折疊取代反應(yīng) 芳香族化合物芳核上的取代反應(yīng)從機理上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型。所謂芳香親電取代(aromaticelectrophilicsubstitution)是指親電試劑取代芳核上的氫。苯的親電取代稱為苯的一元素電取代，一元取代苯再在苯環(huán)上發(fā)生親電取代稱為苯的二元親電取代。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和?；＿@些反應(yīng)的反應(yīng)機理大體是相似的。硝化反應(yīng)有機化合物分子中的氫被硝基(-NO2)取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。苯在濃硝酸和濃的混合酸作用下，能發(fā)生硝化反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的氫被硝基取代。芳香族化合物的硝化反應(yīng)是一個十分有用的取代反應(yīng)。例如:的硝化產(chǎn)物間甲醛是生產(chǎn)強心急救藥阿拉明的重要原料。因為醛基易氧化，因此反應(yīng)必須在低溫(0℃)進行，操作時，先在濃中加入少量fayanxiaosuan，冷卻至0℃，然后慢慢滴加和fayanxiaosuan，反應(yīng)完成后，立即將產(chǎn)物傾倒在冰中。許多xiaojihuahewu是炸藥。廣泛使用的強烈炸藥TNT是2,4,6-sanxiaojijiaben，它是經(jīng)分階段硝化制備的，即三個硝基是在多次硝化反應(yīng)中逐步引入的。三次硝化的硝化試劑(即混合酸)濃度逐漸增高，在生產(chǎn)中，為節(jié)約成本，可把第三階段硝化后的混合酸用于第二階段硝化，第二階段硝化后的混合酸用于第一階段硝化。如果需要得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)可以在第一階段或第二階段中止，鄰硝基和對硝基可以通過減壓蒸餾或重結(jié)品分離提純而分別獲得，2,4二硝基也能通過重結(jié)晶提純得到。定位效應(yīng)一元取代苯進行二元硝化時，已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基的定位效應(yīng)(directingeffect)。取代基的定位效應(yīng)是與取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)的。 1.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)與原子的電負性有關(guān)。比碳電負性強的原子或基團能使苯環(huán)上的電子通過σ鍵向取代基移動，即具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。電負性比碳弱的原子或基團使取代基上的電子通過σ鍵向苯環(huán)移動，即具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)是取代基的σ(或π)軌道上的電子云與苯環(huán)碳原子的p軌道上的電子云互相重疊，從而使σ(或π)電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，離域的結(jié)果如使取代基的σ電子向苯環(huán)遷移則發(fā)生了給電子的共軛效應(yīng)，如使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移則發(fā)生了吸電子的共軛效應(yīng)。產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)的取代基有:-NR2>-OR>-F，-O->-OR，-F>-Cl>-Br>-I絕大多數(shù)取代基既可與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可發(fā)生共軛效應(yīng)，終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。大部分取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向是一致的，但有的原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)方向不一致。例如，鹵素的電負性比較大，它具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，鹵苯的鹵原子的p軌道與苯環(huán)碳上的p軌道平行重疊，鹵原子的孤電子對離域到苯環(huán)上，發(fā)生給電子的共軛效應(yīng)，但總的結(jié)果是吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子的共軛效應(yīng)，因此鹵素是吸電子基，它使苯環(huán)的電子云密度降低。取代基的綜合電子效應(yīng)可以從取代苯的偶極矩大小和方向上表現(xiàn)出來。在烷基苯中，烷基與苯環(huán)不發(fā)生共軛作用，但烷基的C-H中σ電子與苯的π電子能發(fā)生σ-π超共軛作用，烷基的超共軛作用有微弱的給電子能力。2.的硝化反應(yīng) 硝化的反應(yīng)式及實驗數(shù)據(jù)如下所示:+fayanxiaosuan+濃-95℃->間二(93%)+鄰二(6%)+對二(1%)將上面的式子與苯的硝化對比，可以得出下述結(jié)論: (1)比苯難硝化得多，需要用比較強的條件，例如提高反應(yīng)溫度、增加酸的濃度等來實現(xiàn)。(2)硝化時，主要得到間位產(chǎn)物，鄰、對位產(chǎn)物極少。比苯難硝化的原因是:苯環(huán)的硝化是一個親電取代反應(yīng)，硝化反應(yīng)的機理表明:整個反應(yīng)的關(guān)鍵一步是硝基正離子進攻苯環(huán)形成中間體碳正離子。在中，因氧、氮的電負性均大于碳，因此硝基有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，叉因為硝基的π軌道與苯環(huán)的離域π軌道形成一個π-π共軛體系，使苯環(huán)的π電子云也向硝基遷移，所以硝基是一個具有強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)的取代基。它使苯環(huán)的電子云密度有較大程度的下降，這一方面增加了硝基正離子進攻苯環(huán)的難度，同時也降低了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的穩(wěn)定性，所以比苯難硝化。3.的硝化反應(yīng)

鹵化反應(yīng)有機化合物分子中的氫被鹵素(-X)取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。苯在Lewis酸如三氯化鐵、三氯化鋁等的催化作用下能與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上的鹵化反應(yīng)生成氯苯或溴苯。鐵粉與氯氣或溴反應(yīng)可生成三氯化鐵或三溴化鐵，因此也可以用鐵粉代替三氯化鐵、三溴化鐵做催化劑。反應(yīng)時，首先是鹵素與苯形成π絡(luò)合物，光譜和X射線衍射法都已證明了π絡(luò)合物的存在。在形成π絡(luò)合物時，氯分子的鍵沒有異裂，然后在缺電子的Lewis酸的作用下，氯分子鍵極化，進而發(fā)生鍵的異裂，生成活性中間體碳正離子，然后失去氫生成氯苯。苯的溴化也可直接進行，但速率很慢。鹵素由于活潑性不同，發(fā)生鹵化反應(yīng)時，反應(yīng)性也不同。大的差別是氟太活潑，不宜與苯直接反應(yīng)，因直接反應(yīng)時，只生成非芳香性的氟化物與焦油的混合物。大量的苯在silvhuatan溶液中，與含有催化量氟化氫的二氟化氙反應(yīng)，可制得產(chǎn)率為68%的氟苯。碘很不活潑，只有在HNO3等氧化劑的作用下才能與苯發(fā)生碘化反應(yīng)，氧化劑可以將反應(yīng)產(chǎn)生的HI氧化成碘而有利于反應(yīng)進行。 【苯酚的鑒別】羥基是一個強的活化基團，這從下面的實驗事實可以看出:在盛有少量苯酚(phenol)溶液的試管里滴加過量的濃溴水，很快就有三溴苯酚的白色沉淀產(chǎn)生。這個反應(yīng)可用來鑒別苯酚。因此制備一溴苯酚通常要在惰性溶劑中進行，惰性溶劑在這里起稀釋作用，使反應(yīng)易于控制在一元階段。例如對溴苯酚通常是在二硫化碳溶劑中進行的。制備對溴苯胺一般都先將苯胺乙?；?，這一方面可以降低氨基對苯環(huán)的活化能力，同時因乙酰氨基的空間位阻較大，可以阻止后進入基團進入氨基的鄰位，而得到對位產(chǎn)物，反應(yīng)完成后，乙酰基可以水解除去。在光或能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)的作用下，的鹵化不發(fā)生在芳環(huán)上而是在側(cè)鏈上，的三個氫可以被逐個取代，反應(yīng)機理與丙烯中的σ氫鹵化一樣，是自由基型的取代反應(yīng)。如果是較長的側(cè)鏈，鹵化反應(yīng)也可以在別的位置發(fā)生，但是σ位的選擇性高，這是因為苯甲型自由基穩(wěn)定的緣故。 磺化反應(yīng)有機化合物分子中的氫被磺(酸)基(-SO3H)取代的反應(yīng)稱為磺化(sulfonation)反應(yīng)，苯及其衍生物幾乎都可以進行磺化反應(yīng)，生成苯磺酸或取代苯磺酸。傅-克反應(yīng) Friedel(傅瑞德爾)-Crafts(克拉夫茲)反應(yīng)，簡稱傅一克反應(yīng)。有機化合物分子中的氫被烷基(-R)取代的反應(yīng)稱為烷基化反應(yīng)，被?；〈姆磻?yīng)稱為酰基化反應(yīng)。苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)統(tǒng)稱為傅克反應(yīng)。1.傅-克烷基化反應(yīng) 傅一克烷基化反應(yīng)(Friedel-Craftsalkylation)的反應(yīng)機理與磺化、硝化類似，首先在催化劑的作用下產(chǎn)生烷基碳正離子，它作為親電試劑向苯環(huán)進攻，形成碳正離子，然后失去一個質(zhì)子生成烷基苯。鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等在適當催化劑的作用下都能產(chǎn)生烷基碳正離子，鹵代烷、烯烴、醇是常用的烷基化試劑。初用的催化劑是三氯化鋁，后經(jīng)證明，許多Lewis酸同樣可以起催化作用。2.傅一克?；磻?yīng) 傅一克?；磻?yīng)(Friedel-Craftsacylation)的反應(yīng)機理和烷基化是類似的，也是在催化劑的作用下，首先生成?；x子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。常用的催化劑是三氯化鋁。由于AlCl3能與羰基絡(luò)合，因此?；磻?yīng)的催化劑用量比烷基化反應(yīng)多，含一個羰基的酰鹵為?；噭r，催化劑用量要多于1mol反應(yīng)時，酰鹵先與催化劑生成絡(luò)合物，少許過量的催化劑再發(fā)生催化作用使反應(yīng)進行。如用含兩個羰基的酸酐為酰化試劑，因同樣原因，催化劑用量要多于2mol。 氯甲基化反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng) 1.氯甲基化反應(yīng) (henzylchloride)也稱為芐氯，可通過苯與甲醛、氯化氫在無水氯化鋅作用下反應(yīng)制得，此反應(yīng)稱為氯甲基化(chloromethylation)反應(yīng)。芐氯上的氯十分活潑，可以轉(zhuǎn)化為各種有用的化合物。 2.Gattermann-Koch反應(yīng)在Lewis酸及加壓情況下，芳香化合物與等物質(zhì)的量的一氧化碳和氯化氫的混合氣體發(fā)生作用可以生成相應(yīng)的芳香醛。在實驗室中則用加入氯化亞銅來代替工業(yè)生產(chǎn)的加壓方法。因氯化亞銅可與一氧化碳絡(luò)合，使之活性增高而易于發(fā)生反應(yīng)。