自從IQTC主持修訂的GB 4806.8-2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用紙和紙板材料及制品》正式發(fā)布后，新增加的氯丙醇水提取量指標(biāo)引發(fā)紙制品行業(yè)廣泛關(guān)注。

雖然關(guān)于紙制品中氯丙醇的產(chǎn)生來源和毒性已經(jīng)有較為明確的結(jié)論，但仍然存在一些有待進(jìn)一步研究和回答的問題，如：

紙制品中氯丙醇的分布是怎樣的？

消費(fèi)者的暴露水平怎樣？

紙制品向食品釋放氯丙醇有何規(guī)律？

釋出行為受哪些因素影響？

......

針對(duì)上述問題，在前期水提取量標(biāo)準(zhǔn)方法制定和遷移量研究（氣-質(zhì)聯(lián)用測(cè)定食品接觸用紙制品中氯丙醇的遷移量，現(xiàn)代食品科技，2021，37(6)：312-319）工作基礎(chǔ)上，IQTC與國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心聯(lián)手合作開展深入研究，相關(guān)成果近期分別發(fā)表于食品包裝和食品污染物研究的SCI收錄期刊。

論文1

The occurrence of Mono/Di-Chloropropanol contaminants in foodcontact  papers and their potential health risk

發(fā)表在Food Packaging and Shelf Life  (中科院一區(qū), IF=8.749)。

該文第一作者為鐘懷寧研究員，張泓博士與鄭建國(guó)研究員為共同通訊作者；國(guó)家食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心、華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為論文合作單位。該研究得到IQTC主持的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目2022YFF0607201資助。

論文2

Investigation of factors influencing the release ofchloropropanols (3-MCPD and 1,3-DCP) from food contact paper

發(fā)表在Food Additives & Contaminants: Part A期刊 (JCRQ2，IF=3.549)。

該文第一作者為鐘懷寧研究員，隋海霞研究員為通訊作者；國(guó)家食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心為論文合作單位。該研究得到IQTC主持的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目2016YFF0203705資助。

01.背景介紹
氯丙醇是甘油分子中有一個(gè)或者兩個(gè)羥基被氯原子取代后得到的一類物質(zhì)的統(tǒng)稱，包括1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）,2,3-二氯-1-丙醇（2,3-DCP），3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD），2-氯-1,3-丙二醇（2-MCPD），是造紙過程中產(chǎn)生污染物，主要來源于紙張中廣泛使用的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂類濕強(qiáng)劑的水解，也可能來源于環(huán)氧氯丙烷改性的松香或改性淀粉中殘留的環(huán)氧氯丙烷的水解[1-2]。
歐洲食品安全局（EFSA）評(píng)估指出3-MCPD對(duì)腎臟和男性生育能力可能產(chǎn)生長(zhǎng)期不良影響[3-5]。1,3-DCP證實(shí)具有基因毒性，能誘導(dǎo)小鼠細(xì)胞發(fā)生惡性轉(zhuǎn)化[6],另外有研究證實(shí)1,3-DCP與2,3-DCP均對(duì)肝細(xì)胞有毒性[7]。在*近發(fā)布的食品接觸用紙制品國(guó)標(biāo)GB4806.8-2022，1,3-DCP與3-MCPD被列入理化指標(biāo)進(jìn)行合規(guī)管控。

這四種氯丙醇的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：

▲ 四種氯丙醇的分子結(jié)構(gòu)式

02.紙制品中氯丙醇的分布
研究團(tuán)隊(duì)對(duì)收集到的國(guó)內(nèi)126批次紙制品(包括廚房紙、咖啡濾紙、食品加工用紙、紙漿模塑、紙吸管、紙餐具、包裝紙等)的水提取物中氯丙醇含量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，紙制品中氯丙醇的檢出頻次普遍較高（65%）。檢出率較高的產(chǎn)品有廚房用紙（95%）、紙漿模塑制品（80%）、食品加工用紙（71.4%），紙吸管（65%）、紙餐具（53.7%）。

▲ 對(duì)收集國(guó)內(nèi)126批次紙制品的水提取物中氯丙醇含量的檢出情況

按化合物分，4種氯丙醇檢出率從高到低依次為：3-MCPD>1,3-DCP>2,3-DCP>2-MCPD。在4種氯丙醇污染物中，3-MCPD和1,3-DCP提取量檢出較高。這與食品中氯丙醇污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本吻合，說明3-MCPD和1,3-DCP既是食品，也是食品接觸紙制品中主要存在的氯丙醇類污染物。其中3-MCPD提取量檢出居多。*高值是728μg/L（檢出范圍主要分布于40 μg/L以上）；1,3-DCP提取量主要集中在0~40 μg/L，平均值為6.2μg/L。值得注意的是，1,3-DCP與3-MCPD提取量檢出率*高的均是廚房紙，其次分別是食品加工用紙與紙漿模塑。

▲ 不同紙制品中氯丙醇水提取含量濃度分布

▲ 不同紙制品中氯丙醇水提取含量的濃度

本次研究首次報(bào)道在食品接觸紙制品中檢出 2-MCPD 和2,3-DCP，提示除了 3-MCPD 和 1,3-DCP，食品接觸紙制品中也要關(guān)注 2-MCPD 和 2,3-DCP的污染問題。此外，在2,3-DCP陽(yáng)性的樣品中，也同時(shí)檢出1,3-DCP，表明兩個(gè)物質(zhì)的來源和產(chǎn)生機(jī)制一致，均可能來自PAE樹脂中環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物，由于位阻關(guān)系，水解更傾向于生成1,3-DCP，因此2,3-DCP的檢出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,3-DCP，且一般不會(huì)單獨(dú)存在。

▲ Theextracted ion chromatogram of positive sample (wrappingpaper)

03.紙制品中氯丙醇的安全風(fēng)險(xiǎn)
研究數(shù)據(jù)顯示，相當(dāng)數(shù)量紙制品中氯丙醇提取量超過標(biāo)準(zhǔn)限量要求。其中，1,3-DCP與3-MCPD的總體不合格率分別為30.2%和44.4%。不同紙制品中氯丙醇的不合格率從大到小依次為：廚房紙>食品加工用紙>紙漿模塑>紙餐具>包裝紙>紙吸管>咖啡濾紙。
目前國(guó)內(nèi)對(duì)于將廚房用紙按照食品接觸材料來管理的意識(shí)尚不強(qiáng)，導(dǎo)致該類產(chǎn)品不合格率較其他紙制品高。另值得關(guān)注的是，紙吸管被視為替代塑料吸管的環(huán)境友好產(chǎn)品而受到市場(chǎng)重視，但研究顯示，有4成被調(diào)查的紙吸管的3-MCPD不合格?？紤]到紙吸管使用時(shí)會(huì)直接浸沒到飲料中，并與消費(fèi)者嘴部直接接觸。因此，需要特別注意和控制紙吸管中3-MCPD的釋放和暴露風(fēng)險(xiǎn)問題。

團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步的安全評(píng)估發(fā)現(xiàn)，對(duì)于典型消費(fèi)者（P50），來源于食品包裝用紙貢獻(xiàn)的3-MCPD暴露量未超過10%每日耐受量（TDI），無需安全關(guān)注；但對(duì)于高暴露消費(fèi)人群(P75，P95)，消費(fèi)人群對(duì)來源于食品接觸用紙的3-MCPD暴露量均超過EFSA所確定的2μg/kg bw/d的TDI值，考慮食品接觸用紙制品氯丙醇檢出率和不合格率較高，這些消費(fèi)人群的氯丙醇暴露風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

▲ 氯丙醇水萃取物不合格率雷達(dá)圖

04.氯丙醇向水萃取液的釋放規(guī)律研究
研究團(tuán)隊(duì)中對(duì)比了國(guó)標(biāo)GB4806.8-2022中規(guī)定的冷水提?。?3℃,24h）與熱水提?。?0℃,2h）兩種不同條件下氯丙醇（1,3-DCP 和 3-MCPD）的釋放行為。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)果顯示經(jīng) 2 小時(shí)處理后，1,3-DCP 和3-MCPD 提取量水平保持穩(wěn)定，隨著時(shí)間增加，沒有觀察到明顯的變化趨勢(shì)。從 1h 到 4h，調(diào)查樣品的 3MCPD 含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。表明紙制品中 1,3-DCP 和 3-MCPD 在經(jīng)冷水處理 2 小時(shí)后就能被完全提取完畢，達(dá)致平衡狀態(tài)?？赡艿脑蛞皇羌堉破窐悠酚休^大的表面積與水溶液接觸，浸濕后疏松的結(jié)構(gòu)有利于紙制品中物質(zhì)的遷移。二是氯丙醇類物質(zhì)含有羥基和鹵素原子，極性較大，因此紙制品中氯丙醇能夠在短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散于水中并達(dá)致飽和狀態(tài)。

▲ 23℃下不同提取時(shí)間對(duì)氯丙醇水萃取物含量的影響

研究還發(fā)現(xiàn)，考察的1,3-DCP與3-MCPD在冷水提取的測(cè)試結(jié)果比熱水提取的更高。為進(jìn)一步了解這種不同于大多數(shù)物質(zhì)遷移規(guī)律的“反?！爆F(xiàn)象的原因，研究團(tuán)隊(duì)考察了紙制品在多個(gè)不同提取溫度條件下對(duì)氯丙醇釋放行為的影響。結(jié)果表明：紙制品在低溫應(yīng)用場(chǎng)景時(shí)，樣品在23°C下得到*大的氯丙醇水提取量；而對(duì)于高溫應(yīng)用場(chǎng)景，樣品在60°C時(shí)得到*大的氯丙醇水提取值。在10°C~60°C溫度區(qū)間，相對(duì)于提取時(shí)間，溫度變化對(duì)氯丙醇的提取量影響不大，但當(dāng)溫度超過60°C，特別是超過80°C上時(shí)，溫度的影響變大，紙制品氯丙醇水提取量出現(xiàn)下降。推測(cè)這可能與氯丙醇的性質(zhì)有關(guān)：1,3-DCP與3-MCPD的沸點(diǎn)分別為174°C與213°C，屬于半揮發(fā)物質(zhì)；推斷氯丙醇在80～90℃的溫度條件下有較強(qiáng)的揮發(fā)性。所以在較高溫度下對(duì)紙制品進(jìn)行熱水提取時(shí)，兩種氯丙醇的揮發(fā)導(dǎo)致了熱水提取的提取量比冷水提取時(shí)的提取量更低。

▲ 2h下不同提取溫度對(duì)氯丙醇水萃取物含量的影響

QTC多年的研究和跟蹤調(diào)查顯示，氯丙醇已成為包括食品包裝在內(nèi)的紙制品新發(fā)高關(guān)注污染物而需要予以重視。而其產(chǎn)生、分布、轉(zhuǎn)化、檢測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等各方面都涉及到復(fù)雜的技術(shù)問題，這些都會(huì)給上下游生產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門、檢測(cè)機(jī)構(gòu)等帶來諸多挑戰(zhàn)。IQTC將持續(xù)針對(duì)紙制品的氯丙醇進(jìn)行深入研究，以期發(fā)掘更多具有研究?jī)r(jià)值和使用價(jià)值的成果，推動(dòng)紙制品行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。

來源 | 國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東），IQTC

作者 | 曾瑩 測(cè)試工程師

責(zé)編 | 李丹 研究員

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