內(nèi)容：
聚丙烯酸酯類(lèi)涂料印花粘合劑是目前常用的粘合劑之一，具有優(yōu)良的成膜性、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱、耐氧化、耐候和突出的耐油性等，但其皮膜的耐水性及耐溶劑性差、硬度大、低溫變脆、高溫發(fā)粘．[1-4]有機(jī)硅樹(shù)脂則具有高度的柔順性，優(yōu)異的耐高、低溫及抗紫外光老化性能，同時(shí)具有高耐氧化性和低表面能．由于表面張力小，水及其它污物不易附著，具有良好的防潮性、拒水性等，文獻(xiàn)表明：將聚硅氧烷引入聚丙烯酸酯，進(jìn)行接枝改性可顯著提高膜的耐水性、耐候性、耐沾污性、柔軟性和彈性等，[5-8]本文通過(guò)乳液聚合的方式，采用八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行接枝改性，并對(duì)有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備-尤物太緊了夾死我了_刺激性視頻黃頁(yè)及工藝進(jìn)行了研究．

1試驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)、苯乙烯(st)、十二烷基硫酸鈉(sds)、n-羥甲基丙烯酰胺(nma)、過(guò)硫酸銨(aps)、氫氧化鉀（均為分析純），八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)、十二烷基苯磺酸(sdba)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms，偶聯(lián)劑)均為工業(yè)品，復(fù)合aeo(自制)，無(wú)機(jī)酸a（市售）．涂料大紅，620增稠劑。

儀器：jj-1b型恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌器（江蘇），dhg-9070a型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海），y571n型摩擦刷洗色牢度儀（南通），equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀，x-rite color eye i5測(cè)色配色儀(usa)，tni02i標(biāo)準(zhǔn)沾色灰卡．

1.2有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯粘合劑的制備

1.2.1有機(jī)硅預(yù)聚(理論固含量30%)

①?gòu)?fù)合ae0 2.05%、sds l.25%和h20，40℃快速攪拌10 min；②d4、vtms、催化劑，升溫至75℃預(yù)聚0～240 min．

1.2.2聚合單體的預(yù)乳化

有機(jī)硅預(yù)聚結(jié)束后，恒溫40℃，依次向預(yù)聚體中加入ba(58%)、aa(1.8%)、st(10%)、ma(28%)及nma(3%)預(yù)乳化40 min.

1.2.3聚合反應(yīng)

預(yù)乳化結(jié)束后，以碳酸氫鈉調(diào)節(jié)預(yù)乳液ph值為4；剩余1/6預(yù)乳液作為打底液并加入剩余部分水．升溫至一定溫度后，加入0.1% aps，引發(fā)聚合，待燒瓶?jī)?nèi)乳液呈現(xiàn)藍(lán)色熒光后，開(kāi)始雙滴加剩余5/6預(yù)乳液和0.3% aps;雙滴加結(jié)束后，追加0.1% aps并升溫，保溫100 min使單體反應(yīng)徹底；Zui后降溫、加入氨水調(diào)節(jié)粘合劑乳液ph值為8～9;過(guò)濾，出料．

1.3印花工藝

印花(涂料大紅4%、粘合劑20%，620增稠劑4%)→烘干(100℃,3 min)→焙烘(150℃，3 min).

1.4測(cè)試

轉(zhuǎn)化率[9]：參照gb/t 2793-1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)定固含量，由乳液固含量的變化計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率．

干／濕摩擦牢度[10]：參照gb 3920-1997《紡織品耐摩擦色牢度測(cè)試方法》測(cè)試.

耐沾污性[11]:將滌／棉織物浸軋300 g/l粘合劑（一浸一軋），100℃烘干、150℃焙烘3 min，與未浸軋粘合劑的滌／棉織物同時(shí)浸入0.02 g/l分散染料染浴中，于80℃處理5 min，水洗、100℃烘干，測(cè)k/s值，并計(jì)算表觀沾色比值，比值越小，粘合劑的耐沾污性越好．表觀沾色比值=(k/s)ai(k/s)b.其中：(k/s)a為浸軋粘合劑織物的k/s值；(k/s)b為未浸軋粘合劑織物的k/s值．

粘合劑抗高溫泛黃性[12]：在凈洗的純棉漂布上印制500 g/l粘合劑，100℃烘干后180℃焙烘2 min，冷卻后測(cè)試．其泛黃指數(shù)y1=[100(1.30 x -1.15 z)]/y，式中x，y,z為樣品在d65/100光源條件下的三刺激值．y1值越大，說(shuō)明樣品越黃．

柔軟度[13]:參照gb/t 18318-2001《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分：斜面法》測(cè)試.

皮膜耐水性[14]：參照gb/t 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試.

紅外光譜：取少量乳液烘干成膜，覆于kbr晶片上，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析．

2結(jié)果與討論

2.1影響粘合劑性能的因素

2.1.1有機(jī)硅預(yù)聚時(shí)間

由表1可以看出，預(yù)聚時(shí)間延長(zhǎng)，粘合劑性能變好；180 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，粘合劑綜合性能較好；但超過(guò)180 min后，轉(zhuǎn)化率降低，粘合劑性能變差．原因是乳液聚合過(guò)程中，體系中的粒子以兩種狀態(tài)存在，即顆粒較大的過(guò)渡粒子和顆粒較小的乳膠粒子，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒較大的過(guò)渡粒子逐漸向顆粒較小的乳膠粒子轉(zhuǎn)變，預(yù)聚時(shí)間增長(zhǎng)，乳膠粒粒徑變小，體系粘度減小，耐沾污性增強(qiáng)．隨著預(yù)聚時(shí)間的增加，d4開(kāi)環(huán)聚合，形成支化度極高的線性分子鏈，柔軟性提高，手感變好，同時(shí)有機(jī)硅接枝率提高，改善了乳液成膜后的耐磨性，但隨著預(yù)聚時(shí)間＞180 min，分子鏈不斷增大，反而阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使其柔軟性下降，手感變差．因此，有機(jī)硅預(yù)聚時(shí)間宜為180 min.

由表2可知，隨著有機(jī)硅用量的增加，轉(zhuǎn)化率增加、粘合劑應(yīng)用性能變好，但接枝量超過(guò)5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低、粘合劑應(yīng)用性能變差，原因是有機(jī)硅氧烷中大量的si-or可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加膜的交聯(lián)密度，有助于膜的耐水性的提高．而聚合物中未反應(yīng)的si-oh可與纖維表面的羥基等作用，形成氫鍵或化學(xué)鍵，提高與纖維的粘結(jié)力．但有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚時(shí)競(jìng)聚率差別較大，不易與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，使用有機(jī)硅氧烷改性時(shí)，它在聚合體系中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，隨著用量的增加，鏈轉(zhuǎn)移作用更加明顯．因此，采用有機(jī)硅(d4＋vtms)用量5%(對(duì)聚丙烯酸酯質(zhì)量)進(jìn)行聚丙烯酸酯乳液的有機(jī)硅改性．

催化劑及其用量對(duì)粘合劑性能的影響見(jiàn)表3．

2.1.4偶聯(lián)劑用量

由表4可知，偶聯(lián)劑vtms用量1.0%（對(duì)d4質(zhì)量）時(shí)粘合劑綜合性能較佳．當(dāng)vtms用量超過(guò)1．o%（對(duì)d4質(zhì)量）時(shí)，粘合劑性能隨偶聯(lián)劑用量的增加而變差，原因是偶聯(lián)劑vtms為烷氧基硅烷單體，烷氧基硅烷單體在乳液聚合條件下極易水解生成活性的硅醇，再發(fā)生偶聯(lián)劑分子間的縮合反應(yīng)以及偶聯(lián)劑分子與d4的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物分子間的縮合反應(yīng)，有利于d4的開(kāi)環(huán)反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行；當(dāng)體系中偶聯(lián)劑含量過(guò)高時(shí)，早期因自身的縮合交聯(lián)反應(yīng)過(guò)快，產(chǎn)生大量的凝聚物，使聚合反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，造成共聚物的生成量過(guò)多，共聚物和改性單體之間的交聯(lián)程度過(guò)大，使d4開(kāi)環(huán)形成大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，導(dǎo)致鏈纏繞、卷曲，影響手感．同時(shí)偶聯(lián)劑用量的增加導(dǎo)致乳膠粒中有機(jī)硅單元的含量增加，這些有機(jī)硅單元是分布在乳膠粒中或乳膠粒的外層，導(dǎo)致聚合物乳液的粘度增加；同時(shí)，乳液的粘度還與乳膠粒的粒徑有關(guān)，粗乳狀液經(jīng)均勻化后，其顆粒大小分布得以改變，界面面積及液珠間相互作用增加，則乳液粘度常有顯著增加．因此，在有機(jī)硅預(yù)聚過(guò)程中，偶聯(lián)劑用量宜為l.0%(對(duì)d4質(zhì)量)．

有機(jī)硅的特征吸收峰在1000～1100 cm-1，圖1中1068.01 cm-1、1029.56 cm-1處的峰為-si-o-si-的特征吸收峰，1238.26 cm-1處的峰為ch3-si-ch3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，761.99 cm-l處的峰為ch3-si-ch3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和si-c的伸縮振動(dòng)峰，證明聚合物中存在有機(jī)硅．

(1)d4開(kāi)環(huán)聚合180 min后，可形成支化度極高的線性分子鏈，柔軟性提高，手感變好，同時(shí)有機(jī)硅接枝率提高，改善了乳液成膜后的耐磨性．

(2)d4＋vtms用量5%(對(duì)聚丙烯酸酯質(zhì)量)反應(yīng)，其中vtms用量1.0%（對(duì)d4質(zhì)量），有助于提高膜的耐水性及其與纖維的粘結(jié)力．

(3)選擇無(wú)機(jī)酸a 1.5%（對(duì)d4質(zhì)量）作催化劑，既可起到良好的催化作用，又可降低生產(chǎn)成本，廉價(jià)易得，方便生產(chǎn)操作.