來源丨 國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東）

撰文丨 吳澤春、陳湘穎

責(zé)編丨 李丹

編輯丨 鄧健

1. 導(dǎo)讀

2. 什么是亞硝胺

3. 食品接觸材料中的亞硝胺來源

4. 亞硝胺的毒性

5. 各主要國家和地區(qū)的相關(guān)法規(guī)

6. 亞硝胺的監(jiān)管動態(tài)

7. 亞硝胺的檢測技術(shù)

8. 建議

* 本文約3000字，預(yù)計閱讀時間8分鐘。

導(dǎo)讀

2019年10月，廣州市市場監(jiān)督管理局公布2019年廣州市奶瓶奶嘴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查結(jié)果，檢測項目涵蓋亞硝胺及亞硝胺可生成物。

2019年12月，上海市市場監(jiān)督管理局公布2019年上海市奶嘴產(chǎn)品監(jiān)督抽查結(jié)果，檢測項目涵蓋亞硝胺及亞硝胺可生成物。

2020年2月，中國香港消費者委員會對20款嬰兒牙膠進行測試，有2款檢出亞硝胺及/或可亞硝化物質(zhì)，其中1個樣本檢出的可亞硝化物質(zhì)總遷移量為0.94mg/kg，超出歐洲標(biāo)準(zhǔn)所建議的Zui高限量8倍。

為什么監(jiān)管部門和消費者需要關(guān)注食品接觸材料中的亞硝胺類物質(zhì)？

本文將介紹其來源、危害性、法規(guī)要求及相關(guān)測試技術(shù)，并給出關(guān)于降低產(chǎn)品中亞硝胺及亞硝胺可生成物殘留水平的建議。

什么是亞硝胺？

N-亞硝胺（Nitrosamine）是指亞硝基（-NO）中的氮原子與氨基（-NR2）中的氮原子直接相連的一類有機化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有-N-N=O特征官能團，一般結(jié)構(gòu)式為：

分子中氨基N原子上連接的R1、R2可以是不同碳鏈長度的烷基，因此亞硝胺類化合物種類繁多。在目前已知的三百多種亞硝胺類化合物中，80%以上都具有高毒性和強致癌性，但其毒性會隨著烷基鏈中碳原子數(shù)的增加而逐漸降低。

人們在日常生活中所可能接觸到的亞硝胺類化合物多來源于腌制和熏臘類食品，通常由食品中的亞硝酸鹽和仲胺類物質(zhì)在酸性環(huán)境下反應(yīng)生成，化學(xué)方程式為：

食品接觸材料中的亞硝胺來源

自上世紀80年代，人們在日用橡膠制品中檢出亞硝胺類化合物以來，橡膠(含硅橡膠類)食品接觸材料中亞硝胺的安全風(fēng)險開始引起人們關(guān)注。

在食品接觸材料中，橡膠和硅橡膠主要用于生產(chǎn)奶嘴、密封圈、傳送帶等。研究表明其中的亞硝胺是一類典型的非有意添加物，主要來源于橡膠的硫化過程：

為提高橡膠的彈性和耐用性，需要在橡膠中添加硫化劑并在較高溫度下進行硫化；

而為了降低硫化溫度并加快硫化過程，還需用到一些硫化促進劑，如N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫代二嗎啉(DTDM)等，這些硫化促進劑多含有仲胺結(jié)構(gòu)，在硫化過程中容易分解出仲胺，并與空氣中的氮氧化物或橡膠補強填充劑(如炭黑)中所吸附的氮氧化物相結(jié)合，生成亞硝胺：

橡膠硫化過程中產(chǎn)生的亞硝胺多以硫化煙氣的形式排出，但也會有少量的亞硝胺殘留在橡膠制品中，在貯存和使用過程中緩慢釋放；

同時也還可能因為存在一些殘留的、未反應(yīng)完全的仲胺類硫化促進劑，特定的使用環(huán)境下因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而釋放出亞硝胺來，如殘留仲胺與含有亞硝酸鹽的唾液接觸時，就可能會生成亞硝胺。

由于橡膠材質(zhì)的特性，一旦殘留了亞硝胺就很難通過洗滌而完全去除，有研究表明，即使將奶嘴煮沸10min后仍能檢測出亞硝胺。

亞硝胺的毒性

大量研究表明，多種亞硝胺都具有相當(dāng)高的毒性，甚至致癌性，是公認的三大致癌物之一（另外兩種分別為黃曲霉素、苯并[a]芘）。下表為食品接觸材料中需要重點關(guān)注的14種亞硝胺類物質(zhì)，其中2種被世界衛(wèi)生組織下屬的國際癌癥研究所（IARC）列入Group2A級（對動物確定為致癌物，對人類為可疑致癌物）、6種被列入Group 2B級（對人和動物均為可疑致癌物）。

各主要國家和地區(qū)的相關(guān)法規(guī)

大部分國家和地區(qū)除了對亞硝胺類化合物本身進行管控外，還對亞硝胺可生成物（亦稱作可亞硝化物質(zhì)、亞硝基物質(zhì)）有限量要求。這是因為橡膠和硅橡膠中殘留的一些亞硝胺前體物質(zhì)(仲胺類硫化促進劑等)，被人體攝入后，在唾液或胃液的偏酸性環(huán)境下，可能會與食物中的亞硝酸鹽反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為亞硝胺。

亞硝胺的監(jiān)管動態(tài)

近期國內(nèi)外對奶嘴、牙膠等嬰幼兒橡膠制品中亞硝胺的抽查/通報結(jié)果，見下表：

亞硝胺的檢測技術(shù)

目前國內(nèi)外關(guān)于亞硝胺的檢測方法主要有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、氣相色譜熱能分析聯(lián)用（GC-TEA）、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）等。

建議

根據(jù)亞硝胺及亞硝胺可生成物的來源分析，建議行業(yè)可從以下方面降低橡膠和硅橡膠制品中亞硝胺及亞硝胺可生成物殘留量：

采用不產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進劑替代產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進劑，如二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)和三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆(TATD)等，雖然其結(jié)構(gòu)與TMTD類似，但由于其分子量更大，熔點高，揮發(fā)性很低，在硫化過程中不易分解，因此基本上不產(chǎn)生亞硝胺。

減少橡膠中碳黑的用量，或用白色填充劑取代碳黑填充劑，因為碳黑易吸附大氣中的氮氧化物，與仲胺反應(yīng)生成亞硝胺。

優(yōu)化硫化工藝條件，如嚴格控制硫化促進劑的添加量、適當(dāng)提高硫化溫度、加強生產(chǎn)車間的通風(fēng)換氣等，都可以降低橡膠制品中亞硝胺的殘留量

添加亞硝胺抑制劑，如適當(dāng)添加堿土金屬氧化物、氫氧化物、單寧、二氨基二異氰酸酯等，這些物質(zhì)有助于減少硫化過程中的亞硝胺產(chǎn)生量。

采用非胺類硫化促進劑，或含伯胺結(jié)構(gòu)的硫化促進劑，代替含仲胺結(jié)構(gòu)的硫化促進劑，如采用非胺類的過氧化物硫化劑、含伯胺結(jié)構(gòu)的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)等。

參考文獻

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21. 袁正才. 為降低亞硝胺生成而采用的替代促進劑—TBzTD和CBBS

▲ 本文部分圖片來源于網(wǎng)絡(luò)。

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鄒工