鋼鐵行業(yè)除鉈介紹

1.1項目背景

鉈是一種伴生元素，通常存在于鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫化礦中。鉈及其化合物有毒，鉈的無機鹽化合物較鉛、汞、鎘、銻等重金屬的無機鹽化合物毒性更大。鋼鐵行業(yè)是涉鉈行業(yè)之一，分析了鋼鐵行業(yè)含鉈廢水的來源、鉈污染現(xiàn)狀，梳理了含鉈廢水治理要求及治理技術(shù)，同時總結(jié)了鋼鐵行業(yè)鉈排放控制存在的問題，從加強源頭防控、加強鋼鐵行業(yè)廢水排放環(huán)節(jié)監(jiān)控、強化含鉈廢物監(jiān)管力度等3個方面提出了鋼鐵行業(yè)含鉈廢水污染防治對策建議。

鉈及其化合物毒性強，對人體健康危害大，已列入我國《優(yōu)先控制化學品名錄（第二批）》，也是美國水中129種優(yōu)先污染物之一。鉈及***、乙酸鉈、氯酸鉈等15種鉈化合物被列入《危險化學品目錄（2015版）》，其中，***為劇毒化學品。近年來涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā)，2010年廣東韶關(guān)北江、2013年廣西賀江、2017年四川嘉陵江（廣元段）、2018年湘贛兩省交界區(qū)域淥江河相繼發(fā)生涉鉈突發(fā)水污染事件或鉈濃度異常事件，對人民群眾飲水安全等造成了一定影響。鋼鐵行業(yè)是涉鉈行業(yè)之一，2018年涉鉈突發(fā)水污染事件以及部分地區(qū)河流鉈濃度異常事件，主要是由鋼鐵企業(yè)引發(fā)的。湖南、江蘇、廣東等省份在鋼鐵行業(yè)脫硫廢水中曾檢測到總鉈濃度高值，高達到13mg/L。我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，粗鋼產(chǎn)量連續(xù)15年居一，鋼鐵行業(yè)企業(yè)用水量大，大多分布在沿河沿海城市，若含鉈廢水肆意排放，易造成跨地區(qū)、大范圍的涉鉈水環(huán)境異常事件，影響生態(tài)環(huán)境。

1.2鋼鐵行業(yè)含鉈廢水來源及特征

鉈在地殼中高度分散，通常以伴生元素方式存在于其他金屬礦或非金屬礦礦床內(nèi)。根據(jù)研究結(jié)果表明，鋼鐵行業(yè)鉈污染主要來源于鐵礦石，且鐵礦石中的鉈含量與硫含量相關(guān)，一般含硫高的鐵礦石，鉈含量也相對較高。鉈在高溫下易揮發(fā)，鐵礦石中的鉈經(jīng)燒結(jié)工序后，大部分的鉈進入除塵灰中，部分鋼鐵企業(yè)會對除塵灰再利用。燒結(jié)煙氣除塵后鉈仍保留在煙氣中。煙氣脫硫環(huán)節(jié)若采用濕法脫硫，煙氣中的鉈則會進入噴淋液中，并隨著噴淋液的循環(huán)使用而逐步富集，形成較高濃度的含鉈脫硫廢水。

以往鉈污染往往發(fā)生在有色金屬企業(yè)，鋼鐵企業(yè)造成的鉈污染還是很少出現(xiàn)的，應(yīng)引起鋼鐵行業(yè)重視。與較為常見的“五毒”元素（汞、鎘、鉛、鉻和砷）相比，鉈的危險性和毒性更大，微量攝入即可致死，因此鉈化合物是世衛(wèi)組織重點限制清單中列出的主要危險廢物之一，也被我國列入優(yōu)先控制的污染物名單。

鉈是在未來幾十年支撐全球發(fā)展的戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬之一。2018年歐盟發(fā)布的《關(guān)鍵原材料和循環(huán)經(jīng)濟》報告中將鉈列為27種關(guān)鍵金屬之一。據(jù)介紹，鉈污染有兩種途徑：一是從全球范圍看，電子、**、航天、化工、冶金、通訊等各方面需要用到鉈元素，在這些行業(yè)提煉并使用鉈元素的過程中可能會產(chǎn)生鉈污染；二是冶金、電力、化工、礦山等行業(yè)采選和冶煉過程中可能使用含鉈的礦石和輔料，這些工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水和煙塵是鉈進入環(huán)境的主要途徑，如對鉈的管控不當，將帶來水體和土壤污染，危害公眾健康。

鉈極少單獨形成具有開發(fā)價值的礦床，通常與長石、云母等硅酸鹽礦物和鉛、鋅、銅、砷、梯、硒等元素的硫化礦物共生。鋼鐵企業(yè)一般會對硫酸渣等高硫原料進行重點檢查，但往往忽略進口礦石鉈類重金屬檢測。在嘉陵江鉈污染源調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，進口礦石存在鉈含量高的現(xiàn)象。因多種原因，要求鋼鐵企業(yè)必須采用無鉈礦石并不現(xiàn)實，但目前國家對進口鐵礦石的規(guī)范中還沒有要求檢測鉈含量，因此如果進口礦石鉈含量較大則很容易被企業(yè)忽視。

一般情況下，鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)、煉鐵區(qū)域鉈污染源風險較大，應(yīng)作為重點管控對象。在燒結(jié)工序中，鉈類化合物會在高溫條件下發(fā)生氣化，隨煙氣進入后續(xù)脫硫工序。在采用閉路或者半閉路循環(huán)的煙氣脫硫系統(tǒng)中，鉈會隨著堿性吸收液進行多次循環(huán)并逐步富集，因此脫硫廢液中往往含鉈量較高，是管控的重中之重。

此外，鋼鐵廠冶煉區(qū)域渣處理工序的用水管控同樣值得關(guān)注。據(jù)介紹，在高爐煉鐵過程中，每提取1噸生鐵，會產(chǎn)生300kg左右的高爐渣。高爐渣?；^程中會用到大量沖渣水。為減少新水的使用量，同時增加生產(chǎn)過程中低品質(zhì)廢水的消納量，鋼鐵企業(yè)有時會選擇脫硫廢液等低品質(zhì)水進行沖渣。在這個過程中，易導致脫硫廢液中的鉈在高爐渣表面沉積，后續(xù)高爐渣作為水泥、建材等資源化利用過程中，容易給環(huán)境帶來污染。此外，如果高爐渣資源化過程中長時間被雨水淋濕或浸泡后，鉈也有可能隨雨水流入自然水體中。

據(jù)了解，2020年12月31日，生態(tài)環(huán)境部頒布了《鋼鐵行業(yè)水污染排放標準》（GB13456-2012）修改單（以下簡稱修改單），修改單中唯一增加的指標即為排水總鉈指標，不僅要求鋼鐵企業(yè)直接排放和間接排放水中鉈含量均不得超過0.005mg/L；而且對總鉈的監(jiān)測和檢測也提出了明確要求。一是企業(yè)應(yīng)按要求開展自行監(jiān)測，總鉈自行監(jiān)測頻次至少為半年1次。二是重點排污單位應(yīng)當按要求安裝重點水污染物排放自動監(jiān)測設(shè)備，并與生態(tài)環(huán)境主管部門的監(jiān)控設(shè)備聯(lián)網(wǎng)，并保障監(jiān)測設(shè)備正常運行。三是規(guī)定了總鉈檢測方法標準。

“根據(jù)修改單要求，鋼鐵行業(yè)新建企業(yè)或設(shè)施于2021年1月1日正式執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)或設(shè)施于2022年1月1日執(zhí)行。在此提醒鋼鐵企業(yè)高度重視鉈污染防控規(guī)定，按照修改單落實相關(guān)要求。”

1.3鋼鐵行業(yè)鉈污染現(xiàn)狀

鋼鐵行業(yè)工藝流程長，廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)多，燒結(jié)脫硫廢水產(chǎn)生量相較于鋼鐵全廠綜合廢水水量占比很小，一般在3～10m3/h，約為總循環(huán)量的5%～10 %。脫硫廢水成分復雜，Cl-濃度很高，可高達8000mg/L；廢水中SS也很高，高可達50000mg/L以上。除此之外，廢水中含有鉛、鉈等重金屬離子和砷、鈣等非金屬離子。燒結(jié)脫硫廢水通常循環(huán)使用，但脫硫廢水循環(huán)使用Cl-濃度也越來越高，因此，為保障燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)的正常穩(wěn)定運行，需排放一定量的循環(huán)漿液，即產(chǎn)生了脫硫廢水。脫硫廢水中的鉈污染物因循環(huán)使用逐步富集，根據(jù)對湖南、江蘇、廣東鋼鐵企業(yè)廢水檢測，燒結(jié)脫硫車間廢水及石膏壓濾水中鉈污染物高可達8410μg/L，詳見表1.1。高爐沖渣水、轉(zhuǎn)爐煉鋼除塵濁環(huán)水及熱軋水中鉈含量較低，濃度均小于1μg/L。

表1.1  鋼鐵企業(yè)廢水鉈含量濃度

企業(yè)

廢水排放口

鉈污染物濃度（μg/L）

企業(yè)1

燒結(jié)一車間脫硫廢水

1106

燒結(jié)一車間石膏壓濾廢水

1050～1263

燒結(jié)二車間脫硫廢水

1705～2894

燒結(jié)二車間石膏壓濾廢水

1637～1739

高爐沖渣水

0.03～0.06

煉鋼轉(zhuǎn)爐OG系統(tǒng)除塵濁環(huán)水

0.09～2.16

煉鋼連鑄濁環(huán)水

0.09

企業(yè)2

燒結(jié)車間脫硫廢水

552～1106

燒結(jié)車間石膏壓濾廢水

1050～1739

煉鋼轉(zhuǎn)爐OG系統(tǒng)除塵廢水

0.09～2.06

企業(yè)3

燒結(jié)車間石膏壓濾廢水

8410

燒結(jié)車間石膏壓濾廢水預(yù)處理后

1660

熱軋廢水

0.78

企業(yè)4

燒結(jié)車間脫硫廢水

1360

企業(yè)5

燒結(jié)車間石膏壓濾廢水

1840

企業(yè)6

燒結(jié)車間脫硫廢水

200

企業(yè)7

燒結(jié)車間脫硫廢水

4000

1.4鋼鐵行業(yè)含鉈廢水治理要求

《高人民法院 高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（法釋〔2016〕29號）規(guī)定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物，超過國家或者地方污染物排放標準3倍以上的，應(yīng)當認定為‘嚴重污染環(huán)境’”。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準、生活飲用水衛(wèi)生標準、地下水質(zhì)量標準以及鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準中均對鉈污染物制定了限值要求，其中2020年發(fā)布的《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB13456—2012）修改單，對鋼鐵聯(lián)合企業(yè)以及既有燒結(jié)（球團）工序、也有其他工序的鋼鐵非聯(lián)合企業(yè)車間排口廢水總鉈濃度限值為0.05mg/L，僅有燒結(jié)（球團）工序的鋼鐵非聯(lián)合企業(yè)車間排口廢水總鉈濃度限值為0.006mg/L。詳見表1.2。

表1.2  我國環(huán)境標準和排放標準中總鉈限值

序號

標準名稱

標準限值

1

《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》

（GB 3838—2002）

0.1μg/L（集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值）

2

《生活飲用水衛(wèi)生標準》

（GB 5749—2006）

0.1μg/L

3

《地下水質(zhì)量標準》

（GB/T 14848—2017）

≤0.1μg/L（I類、II類、III類）；≤1μg/L（IV類）；＞1μg/L（V類）；

4

《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》

（GB 13456—2012）修改單

鋼鐵聯(lián)合企業(yè)0.05 mg/L

燒結(jié)（球團）工序0.05（0.006a）mg/L

間接排放0.05（0.006a）mg/L

注：a —《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB 13456—2012）修改單中0.006mg/L適用于僅有燒結(jié)（球團）工序的鋼鐵非聯(lián)合企業(yè)。

隨著涉鉈污染事件的發(fā)生，湖南、廣東、江蘇、江西等省份從2014年起陸續(xù)出臺工業(yè)廢水鉈污染物地方排放標準，其中湖南是早出臺鉈污染物控制標準的省份，制定工業(yè)廢水鉈污染物排放標準在總排口為5μg/L；廣東、江西兩省后續(xù)發(fā)布工業(yè)廢水鉈污染物排放標準，江蘇制定了鋼鐵工業(yè)廢水中鉈污染物排放標準。與湖南地標不同的是，以上3個地方標準均是對車間排放口采取限制要求。江蘇和廣東排放標準制定的較為嚴格，鉈污染物排放限值為2μg/L。各省鉈污染物控制標準見表1.3。

表1.3  各省鉈污染物控制標準

序號

地區(qū)

標準名稱

標準限值（μg/L）

排放監(jiān)控位置

1

湖南

《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》

（DB 43/968—2014）

5

總排放口

2

廣東

《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》

（DB 44/1989—2017）

現(xiàn)有企業(yè)

5

車間或生產(chǎn)設(shè)施排放口；總排放口

新建企業(yè)

2

3

江蘇

《鋼鐵工業(yè)廢水中鉈污染物排放標準》

（DB 32/3431—2018）

2

車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口

4

江西

《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》

（DB 36/1149—2019）

5

車間或生產(chǎn)設(shè)施排放口；總排放口

1.5鋼鐵行業(yè)鉈污染治理技術(shù)

鉈在水體中通常以一價鉈和三價鉈存在。美國對于廢水中鉈污染物治理采用活性鋁凈化法和離子交換法。近年來，我國涉及廢水鉈污染處理方法研究主要包括氧化絮凝法、吸附法、離子交換法、硫化沉淀法、生物法等。其中吸附法處理效率高、成本高；氧化絮凝法處理效果顯著，但同時藥劑投加量也較大；離子交換法去除效果明顯，但操作復雜周期較長；硫化沉淀法有一定的去除效率，但容易造成二次污染；生物法價格相對較低，但工藝參數(shù)難以控制，耐沖擊能力差。地方標準出臺后，湖南、廣東、江蘇等省鋼鐵企業(yè)陸續(xù)開展廢水鉈污染治理改造工程來執(zhí)行地方標準。根據(jù)各地鋼鐵企業(yè)改造工藝技術(shù)來看，鋼鐵工業(yè)燒結(jié)脫硫廢水處理以“沉淀+氧化+吸附”的三級處理技術(shù)路線為主，相關(guān)工程實例見表1.4。

表1.4  鋼鐵行業(yè)含鉈廢水處理工程實例

企業(yè)編號

脫硫工藝

處理技術(shù)

進水濃度/（μg·L-1）

出水濃度/（μg·L-1）

廢水處理量/（t· d-1）

改造增加的運行成本/萬元

1

石灰石法

化學沉淀+氧化+吸附

80～200

≤5

150

16

2

石灰石法

化學沉淀+氧化+吸附

800～4000

≤5

200

18

3

氧化鎂法

絮凝沉淀+氧化+鐵碳吸附+納米過濾

1360

≤2

400

160

4

氧化鎂法

化學沉淀+絮凝沉淀

500～2800

≤2

1200

32

CT-NM系列重金屬廢水處理制劑，通過開鍵吸附螯合沉淀等技術(shù)，能夠讓水中的重金屬離子快速形成不溶性沉淀物而去除。主要應(yīng)于選礦、冶煉等企業(yè)廢水中含銅、鉛、鋅、錳、鎳、鈷、砷、鉈等重金屬廢水的處理，經(jīng)處理后的廢水可達國家規(guī)定的排放標準。

CT-NM-3#重金屬廢水處理制劑，通過開鍵吸附螯合沉淀等技術(shù)，能夠讓水中的重金屬離子“鉈”快速形成不溶性沉淀物而去除。

藥劑參數(shù)

處理工藝流程

CT-NM系列重金屬處理制劑主要特點及優(yōu)勢：

①處理成本低，用量少，用量約為0.15-2‰，自流加藥，不耗電。

②適用范圍廣，可用于各種成分復雜的重金屬廢液。

③操作簡單，可隨時根據(jù)廢水量調(diào)節(jié)制劑用量。

④反應(yīng)流程短，日處理廢水量適應(yīng)范圍廣。