聚氨酯組合料原材料基地

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聚氨酯黑料

在聚氨酯硬酯泡沫原料體系中，異氰酸酯組份俗稱聚氨酯黑料；它為含有一定量較高官能度的異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的混合物，官能度約為2.6～2.7，室溫下為深棕色液體，粘度比聚氨酯白料（組合聚醚）大。聚氨酯黑料與白料按比例攪拌混合后發(fā)生聚合反應，生成具有獨立閉孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，是一種理想的有機質(zhì)低溫隔熱材料，具有導熱系數(shù)小，節(jié)能防震，適應性強的特點。既可預制成型，也可現(xiàn)場噴涂式澆注成型。廣泛應用于煉油廠、化工廠、乙烯化工、冷庫、單制冷中央空調(diào)、冰箱和建筑業(yè)保溫隔熱。隨著國家在建筑節(jié)能領(lǐng)域的推廣，聚氨脂發(fā)泡保溫體系以其良好的保溫性能和施工迅速，性能可靠等特點已在國內(nèi)保溫領(lǐng)域大規(guī)模應用。

組成及結(jié)構(gòu)

異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以－NCO基團的數(shù)量分類，包括單異氰酸酯R－N=C=O和二異氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多異氰酸酯等。

目前應用廣、產(chǎn)量大的有：甲苯二異氰酸酯（TolueneDiisocyanate，簡稱TDI）；二苯基甲烷二異氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，簡稱MDI）。聚氨酯黑料中主要含有MDI和多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）。 [1] 

二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱MDI，產(chǎn)品可分為純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。

多苯基多亞甲基多異氰酸酯，簡稱PAPI，或稱粗MDI。PAPI實際上是由50%MDI與50%官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。升溫時能發(fā)生自聚作用。溶于氯苯、鄰二氯苯、甲苯等。

多苯基甲烷多異氰酸酯(Polyphenylmethanepolyisocyanate)實際上是MDI 的低聚體。國外習慣按早UCC公司命名的商品名稱，叫做PAPI，國內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)者又稱其為PMDI(Polymeric MDI，聚合MDI)或C-MDI(Crude MDI, 粗MDI)。因所含多苯基甲烷多異氰酸酯的縮合度不一樣，除含有總量一半的純MDI 外，還含有縮合度大于l的多異氰酸酯。PMDI 的結(jié)構(gòu)成份如下圖所示：

制備方法

I.G.Farben 于1930s首先制得了4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954 年由Goodyear首先進行的，遺憾的是Goodyear 并未將該方法實現(xiàn)商業(yè)化，而后于1960s美國的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI分別獨立地發(fā)展了此工藝，使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物,經(jīng)再光氣化、分離，制備MDI 和PMDI 成為普遍所采用的工藝方法。MDI的生產(chǎn)工藝流程圖如下：

用苯胺與甲醛在酸性條件下進行縮合是國外生產(chǎn)MDI完全成熟的技術(shù)路線、反應物用堿中和后進行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，進行光氣化反應制成多苯基多異氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI或混合PMDI，再進行蒸餾精制，得純MDI。

游離胺與光氣反應是MDI重要的方法，反應前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi)，于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣，形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料，再加熱至高溫，并通入過量光氣，直至獲得清澈的溶液。此反應在約20%的溶液中進行，為減少副反應，光氣必須過量50%以上。光氣對人體毒性大，并具有殺傷力，為此中央對之控制極嚴，而且，光氣法生產(chǎn)投資大，光氣不便運輸和貯存，產(chǎn)生的氯化氫嚴重腐蝕設備，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險性大，設備檢修不易。如今，人們都在積極開發(fā)替代光氣的方法。

美國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應來看，今后的主導方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報導的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。

氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在LS存在下生成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。

苯胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。然后EPC與甲醛液進行濃縮生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成MDI 及乙醇，再循環(huán)進行羰基化反應。

在反應過程中，苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應順利進行。通常使甲醇過量。原料投料比為：甲醇：苯胺：硝基苯：催化劑13.5：1.0：1.0：0.002，在CO壓力為6.87Mpa和160℃下反應3.5h，生成EPC。采用的催化劑為新羰基化物，反應液快速排出送往下部的轉(zhuǎn)鼓。

過量的一氧化碳和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應器內(nèi)促進溶液和有機物混合，反應采用電感應線圈加熱，在甲醛液/LS層和EPC/有機層界面反應，控制反應溫度75℃，在常壓下生成中間產(chǎn)物MDV/PMDV。

反應物隨后進入有機物/溶液分離器，分出絕大部分H2SO4催化劑循環(huán)使用。有機層水洗除去殘余的LS和未反應的甲醛。

反應混合物中包含未反應的EPC、MCV/PMDV、有機溶劑和反應中間體、從有機/溶液分離器流出物與液體催休劑，進入第二濃縮反應器內(nèi)于75℃和在常壓下用大約20min時間轉(zhuǎn)換成MDV/PMDV。

生成的MDV/PMDV經(jīng)提純進入降解器內(nèi)，在隋性溶劑存在下，控制反應濕度250℃，壓力20Pa，滯留時間1h，連續(xù)通入氮氣，從反應器中脫除過量甲醇。底部產(chǎn)物送往MDI萃取塔，分出MDI 和副產(chǎn)物聚異氰酸酯。 [2] 

物理性能

外觀：棕色透明液體

化學結(jié)構(gòu) ：MDI的低聚物及MDI單體

粘度 ：170-250cps

密度 ：1.23g/cm3

NCO含量 ：30.0-32.0%

應用范圍

聚氨酯黑料可廣泛應用于聚氨酯硬泡保溫材料的制造;還可用于房屋建筑絕熱、防水、隔音、降噪。硬泡板材用于屋頂、天花板、墻板、地板。硬泡填充空心磚用于墻體，更適用于貯罐、管道絕熱、油田及輸油管、城鎮(zhèn)集中供熱、管道防腐保溫。也用于冷藏車、空調(diào)車、絕熱、易碎商品包裝等。由于其特有的組成結(jié)構(gòu)，在應用于泡沫制品時，具有較好的發(fā)泡流動性能，適合應用于對發(fā)泡原液流動性能要求嚴格的制品的制造。是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。

純MDI主要用于生產(chǎn)漿料、鞋底原液、氨綸、TPU和聚脲噴涂等。

聚合MDI主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡、CASE領(lǐng)域。聚氨酯硬泡廣泛應用于保溫行業(yè)，如冰箱冰柜、太陽能熱水器、保溫管道等，同時還可用于生產(chǎn)仿木家具、PU板材等。

PAPI的活性低，蒸氣壓低，只是TDI的百分之一，故毒性很低。用于制造聚氨脂膠粘劑。也可直接加入橡膠膠粘劑中，改善橡膠與尼龍或聚酯線的粘接性能。 [1] 

聚氨酯黑料外墻保溫噴涂時要注意幾點：

1、噴涂外表如果是沒有處置的玻璃、塑料、潤滑陶瓷、金屬、橡膠等資料時不能施工，噴涂外表有滲水、塵埃、油污等狀況時制止施工。

2、噴槍頭距工作面的間隔應根據(jù)噴涂設備的壓力進行調(diào)整，不宜超越1.5m，噴涂時噴槍頭移動的速度要均勻。

3、噴涂施工時的環(huán)境溫度宜為10~40℃,風速應不大于5m，相對濕度應小于80%，雨天不該施工。

4、噴涂設備AB料的溫度通常狀況下請設定在45~55度之間，管道溫度應比質(zhì)料溫度低5度左右，壓力值設定在1200~1500之間。噴涂后的聚氨酯黑料硬泡保溫層應充沛熟化48h~72h后，再進行下道工序施工。

5、噴涂后的聚氨酯黑料硬泡保溫層外表平整度答應誤差不大于6mm。

6、噴涂施工工作時，門窗洞口及下風口宜做遮蓋，防止泡沫飛濺污染環(huán)境 。

7、噴涂后在進行下道工序施工之前，聚氨酯硬泡保溫層應防止雨淋，遭受雨淋的應完全曬干后方可進行下道工序施工。

8、黑料對水分靈敏，對人體有害，需注意貯存和施工安全。

儲存方法

異氰酸酯（俗稱黑料）與組合聚醚（俗稱白料）的儲存必須是在密封的容器內(nèi),隔絕空氣、防止吸潮。

異氰酸酯（黑料）與組合聚醚料（白料）桶不應在陽光下暴曬，必須遠離熱源，放置陰涼干燥處，料桶如果直立放置時，桶蓋上不得積水。

如果整桶料不能一次用完，就必須在每次使用后立即蓋緊桶蓋，防止水汽、雜質(zhì)進入桶內(nèi)而影響質(zhì)量。如果使用兩個以上牌號組合聚醚時，應分牌號堆放，并有明顯標志。加入普通阻燃劑的組合聚醚存放時間不應太長，必須當天配制當天使用，否則易造成變質(zhì)影響發(fā)泡質(zhì)量。

健康危害

編輯?播報

侵入途徑：吸入、皮膚接觸。

健康危害：有頭暈、頭痛、或嗜睡、惡心、嘔吐、脈緩等；重癥者可突然倒下，尿失禁，意識喪失，甚至呼吸停止。

慢性影響：長期接觸低濃度者，可出現(xiàn)頭痛、頭暈、睡眠不佳、易疲勞、情緒不穩(wěn)以及植物神經(jīng)功能紊亂等。