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納米科技的發(fā)展為人類(lèi)治理環(huán)境開(kāi)辟了一條行之有效的途徑，我們可以合理利用自然光資源，通過(guò)納米tio2半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)，在材料內(nèi)部由吸收光激發(fā)電子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，即光生載流子，迅速遷移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，產(chǎn)生活性氫氧自由基（ooh）和超氧陰離子自由基（o2·－），從而轉(zhuǎn)化為一種具有安全化學(xué)能的活性物質(zhì)，起到礦化降解環(huán)境污染物和抑菌殺菌的作用。
納米二氧化鈦光催化應(yīng)用技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，利用自然光即可催化分解細(xì)菌和污染物，具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無(wú)二次污染、無(wú)刺激性、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，且能長(zhǎng)期有益于生態(tài)自然環(huán)境，是Zui具有開(kāi)發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一。
本研究在用亞穩(wěn)態(tài)氯化法合成納米二氧化鈦的技術(shù)基礎(chǔ)上，根據(jù)光催化功能高效性的需要，進(jìn)行摻雜和表面處理，制成特有的在室內(nèi)自然光和黑暗區(qū)微光也能顯著發(fā)揮光催化作用的納米二氧化鈦，將其作為功能粉體材料，復(fù)合到塑料、皮革、纖維、涂料等材料中，研制成無(wú)污染、無(wú)毒害的納米tio2光催化綠色復(fù)合材料，充分發(fā)揮抗菌、降解有機(jī)污染物、除臭、自?xún)艋墓δ?，這類(lèi)環(huán)保型功能材料實(shí)施方便、應(yīng)用性強(qiáng)，能實(shí)用到生活空間的多種場(chǎng)合，發(fā)揮其多功能效應(yīng)，成為我們生活環(huán)境中起長(zhǎng)期凈化作用的環(huán)保材料。
2 納米tio2光催化劑對(duì)環(huán)境的凈化功能研究
2．1室內(nèi)環(huán)境的凈化
隨著建筑材料中各種添加物的使用，室內(nèi)裝飾材料和各種家用化學(xué)物質(zhì)的使用，室內(nèi)空氣污染的程度越來(lái)越嚴(yán)重。調(diào)查表明，室內(nèi)空氣污染物濃度高于室外，甚至高于工業(yè)區(qū)。據(jù)有關(guān)部門(mén)測(cè)試，現(xiàn)代居室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物高達(dá)300多種，其中對(duì)人體容易造成傷害、甚至致癌的就有20多種，極大地威脅著人類(lèi)的健康生活。隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)具有光催化凈化室內(nèi)外空氣、抗菌殺毒等功能性綠色環(huán)保材料的需求日益迫切，納米tio2光催化劑的出現(xiàn)為環(huán)境凈化材料的發(fā)展開(kāi)辟了一片新天地，也為人們對(duì)健康環(huán)境需求的解決提供了有效的途徑。
2．1．1 納米tio2光催化綠色涂料降解氨氣的性能研究
氨氣是室內(nèi)空氣的主要污染源之一，它主要來(lái)自于建筑中使用的混凝土添加劑,如防凍劑、膨脹劑,涂料添加劑等。氨氣有難聞的臭味，對(duì)上呼吸道及眼睛有刺激作用。據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》---，gb50325-2001，氨氣濃度小于0.2mg/m3。輕度超標(biāo)氨氣污染可導(dǎo)致人流淚、咳嗽、頭痛、頭昏；中度超標(biāo)以上污染可導(dǎo)致人的眼角膜水腫、結(jié)膜發(fā)炎、角膜壞死、直至失明、上呼吸道感染、支氣管肺炎、喉頭水腫、肺水腫、肺間質(zhì)纖維化、肺部感染死亡的危害。
表1給出氨氣嚴(yán)重超標(biāo)某一房間在涂刷納米tio2復(fù)合涂料前后空氣中氨氣濃度的變化。
表1納米tio2光催化綠色涂料降解空氣中氨氣的測(cè)定 table 1 determination of nano-tio2 coatings decomposing ammonia in the air | 測(cè) 試 項(xiàng) 目 | 未涂刷納米tio2光催化綠色涂料前，氨氣濃度(mg/m3) | 涂刷納米tio2光催化綠色涂料后，氨氣濃度(mg/m3) | | 客 廳 | 1.15 | 0.35 | | 臥 室 | 1.15 | 0.45 | 表2 納米tio2光催化綠色涂料對(duì)甲醛、氨氣、苯的降解效果 table 2 the effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings |
測(cè)試條件
氣體濃度
| 放入涂料板前 | 放 入 涂 料 板 后 | | 一天 | 兩天 | 五天 | 七天 | 去除效率(%) | | 氨氣(mg/m3) | 1.93 | 0.60 | 0.32 | 0.22 | 0.18 | 91 | | 甲醛(mg/m3) | 0.90 | 0.43 | 0.21 | 0.13 | 0.07 | 92 | | 苯(mg/m3) | 0.86 | 0.64 | 0.25 | 0.15 | 0.05 | 94 |
以氨氣濃度相對(duì)Zui高容許濃度標(biāo)準(zhǔn)放大10倍，將納米tio2光催化綠色涂料對(duì)密閉空間內(nèi)的氨氣進(jìn)行降解，用七天時(shí)間，將氨氣濃度從1.93mg/m3降解到0.18mg/m3，控制在容許濃度之內(nèi),光催化降解效率達(dá)到91%，降解產(chǎn)物為n2和h2o。對(duì)某一氨氣嚴(yán)重超標(biāo)的建筑樓房的客廳和臥室，用納米tio2光催化綠色涂料涂飾，也得到很好的降解效果。由此說(shuō)明，納米tio2光催化綠色涂料對(duì)空氣中的氨氣具有較好的降解作用，以此可長(zhǎng)期提高家居室內(nèi)的空氣質(zhì)量，有效降低氨氣對(duì)人們?cè)斐傻奈：Α?br>2．1．2 納米tio2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究
甲醛是比較典型的室內(nèi)環(huán)境污染物，它由多種室內(nèi)裝修材料，如家具油漆、墻紙、塑料地板、化纖地毯、門(mén)窗等，都有可能向室內(nèi)釋放甲醛，尤其現(xiàn)今的人造板材普遍使用酚醛樹(shù)脂等能夠釋放出甲醛的粘合劑，在室內(nèi)環(huán)境中釋放甲醛可持續(xù)數(shù)年。能夠引起dna-蛋白質(zhì)交聯(lián)，并和dna結(jié)合形成加合物，潛存在致癌的危險(xiǎn)，嚴(yán)重?fù)p害人類(lèi)的身體健康。
采用相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》---gb50325-2001，室內(nèi)甲醛濃度小于0.08mg/m3。當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為0.1mg／m3，就有異味和不適感，達(dá)到0.6mg／m3時(shí)可出現(xiàn)上呼吸道及結(jié)膜刺激癥狀，表現(xiàn)為流淚、咽喉疼痛等，濃度再高就可引起惡心、胸悶等癥狀。針對(duì)這種嚴(yán)峻的現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)開(kāi)展了納米tio2光催化綠色涂料降解甲醛的性能研究。
上表給出納米tio2光催化綠色涂料在密閉空間內(nèi)降解甲醛的測(cè)試數(shù)據(jù)，七天的降解效率達(dá)到92%，使釋放源濃度為0.90 mg／m3超標(biāo)十倍的甲醛，降解到0.07mg／m3，限制在達(dá)標(biāo)濃度之內(nèi)。納米tio2光催化降解甲醛有害氣體時(shí)，由活性氫氧自由基（ooh）和超氧陰離子自由基（o2·－）起氧化作用，將甲醛氧化為羧酸，進(jìn)一步分解為二氧化碳和水。它的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)產(chǎn)生其它有機(jī)物的污染，只要含有納米tio2光催化劑的復(fù)合材料存在，對(duì)甲醛的驅(qū)除作用就會(huì)有效。所以，納米tio2光催化綠色涂料在普通光照條件時(shí)對(duì)空氣中的甲醛具有明顯降解效果，能夠達(dá)到有效凈化室內(nèi)空氣的目的。
2．1．3納米tio?，柠，柠，柠，柠，柠，柠，柠，拈喥r芯?br> 苯類(lèi)化合物是家庭裝修材料中又一類(lèi)嚴(yán)重傷害健康的致癌物質(zhì)，它會(huì)導(dǎo)致人體生理功能失調(diào)，導(dǎo)致再生性障礙白血病等疾病。根據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》---gb50325-2001，苯濃度小于0.09mg/m3。本研究采用測(cè)試方法《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法/氣相色譜法》gb11737-89，對(duì)降解前后苯濃度進(jìn)行測(cè)試。上表給出納米tio2光催化綠色復(fù)合涂料在密閉空間內(nèi)降解苯的測(cè)試數(shù)據(jù)，降解前，苯濃度為0.86mg／m3，近十倍的超標(biāo)，七天時(shí)間將苯濃度降解到0.05mg／m3，達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)苯有害物質(zhì)的去除降解效率達(dá)到94%。由此可見(jiàn)，納米tio2光催化綠色復(fù)合涂料同樣能減小和消除苯類(lèi)化合物的危害作用。
以上檢測(cè)結(jié)果均由北京市勞動(dòng)保護(hù)研究所提供。實(shí)例證實(shí)：納米tio2光催化綠色復(fù)合涂料能夠達(dá)到有效凈化室內(nèi)空氣的作用，不會(huì)產(chǎn)生其它污染物，無(wú)毒無(wú)害，無(wú)放射元素，無(wú)二次污染，同時(shí)具有抗菌作用，將其涂刷于居室內(nèi)，可以很好地凈化和改善人們的生活居住環(huán)境，提供健康的生活環(huán)境。因此，由納米tio2光催化劑研制的綠色涂料將會(huì)呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，帶來(lái)極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
2．2 納米tio2光催化劑抗菌性能的研究
納米tio2光催化功能還體現(xiàn)在長(zhǎng)效抗菌防霉性能上。
本實(shí)驗(yàn)對(duì)pu鞋面層樹(shù)脂膜進(jìn)行不同種類(lèi)細(xì)菌的殺菌效果測(cè)定，對(duì)金黃色葡萄球菌的殺菌率達(dá)到99.81%，對(duì)大腸桿菌的殺菌率為99.99%，對(duì)枯草芽孢的殺菌率為97.62%，它們雖屬不同細(xì)菌，金黃色葡萄球菌屬革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，大腸桿菌屬革蘭氏陰性細(xì)菌，枯草芽孢屬于細(xì)胞胚胎，有較強(qiáng)的存活力，但納米tio2對(duì)它們都有明顯的殺菌效果。
該納米tio2制成的pu皮革油墨對(duì)不同霉菌（如黃曲霉、黑曲霉、賽氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛殼霉、多主枝孢、桔青霉、擬青霉、綠色木霉）也有很好的殺菌效果。不添加tio2的pu皮革油墨（對(duì)照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生長(zhǎng)霉菌，添加約4 %樹(shù)脂量的納米tio2后，pu皮革油墨防霉性能很強(qiáng)，防霉效果達(dá)到0級(jí)，能防止聚氨脂合成革早期霉變、龜裂的發(fā)生，起到提高皮革使用質(zhì)量和延長(zhǎng)使用壽命的作用。
納米tio2抗菌作用機(jī)理不同于一般的無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌劑，它并非靠藥物的滲出和游離而產(chǎn)生抗菌作用，它的滅菌機(jī)理在于光催化作用，抗菌效果較為長(zhǎng)久。我們將經(jīng)受抗老化實(shí)驗(yàn)和沒(méi)經(jīng)受老化實(shí)驗(yàn)的納米tio2光催化綠色復(fù)合涂料對(duì)枯草芽孢進(jìn)行殺菌對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得到的殺菌效果一致。納米tio2的殺菌效果沒(méi)有隨著材料的老化實(shí)驗(yàn)而產(chǎn)生衰減現(xiàn)象，具有持久的作用。所以納米tio2光催化劑比其它一些無(wú)機(jī)殺菌劑和有機(jī)殺菌劑更具有殺菌長(zhǎng)效性，起到長(zhǎng)期抗菌、防病、保健、凈化環(huán)境的作用。
表4老化實(shí)驗(yàn)對(duì)抗菌性能影響的測(cè)試
table 4 influence of aging on antimirobial properties of coatings
| 樣 品 編 號(hào) | 未經(jīng)老化
抗菌涂料 | 250h老化后
抗菌涂料1 | 250h老化后
抗菌涂料2 | | “0”接觸時(shí)間試樣上的細(xì)菌含量(cfu/ml) | 1.2×105 | 1.2×105 | 1.2×105 | | “2小時(shí)”接觸時(shí)間試樣上的細(xì)菌含量(cfu/ml) | 4000 | 900 | 4000 | | 殺菌率（%） | 96.67 | 99.25 | 96.67 | 一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌殺死后，尸體可釋放出有害的組分，如內(nèi)毒素。納米tio2不僅能影響細(xì)菌繁殖力，而且能攻擊細(xì)菌細(xì)胞的外層，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，達(dá)到徹底降解細(xì)菌，防止內(nèi)毒素引起的二次污染。
研發(fā)不受光源限制的光催化劑，制備成不同的抗菌材料制品，應(yīng)用到不同光照條件的場(chǎng)合，以滿(mǎn)足各種環(huán)境中抗菌應(yīng)用的需求。一般的納米tio2經(jīng)紫外光照射時(shí)方有較明顯的殺菌效果，但在許多場(chǎng)合因無(wú)紫外光源照射，而使應(yīng)用受到限制，如常年無(wú)光照的陰暗區(qū)、封閉倉(cāng)、易發(fā)霉容器的內(nèi)部等等。
本研究技術(shù)將納米tio2表面進(jìn)行特定處理，降低了電子躍遷的禁帶寬度，并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的陷阱，以強(qiáng)化光催化作用，使其在紫外光照時(shí)有較強(qiáng)的光催化效果，在黑暗微光區(qū)也有較明顯的光催化效果。采用不同光源對(duì)抗菌塑料制品的殺菌效果進(jìn)行比較，測(cè)試結(jié)果如表5所示。其結(jié)果表明，光源不同，殺菌效果差別很小，影響不大，可見(jiàn)該納米tio2的殺菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激發(fā)光源（黑暗區(qū)的微光），添加該納米tio2的材料都能夠產(chǎn)生明顯的抗菌效果，這樣的抗菌材料可以應(yīng)用到無(wú)燈光照的暗倉(cāng)或封閉層內(nèi)的微光場(chǎng)合，不受光源的限制，大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。 表5光照條件對(duì)抗菌塑料膜殺菌率的影響 table 5 influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film | 供試微生物菌株 | 自然光照抗菌塑料膜的殺菌率（%） | 微光條件抗菌塑料膜的殺菌率（%） | | 大腸桿菌 | 99.97 | 99.92 | | 金黃色葡萄球菌 | 99.97 | 96.94 | | 枯草芽孢桿菌黑色變種 | 97.42 |
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