摘要：在微波輻射下，以水楊酸和氯化芐為原料，nahco，作堿劑，四丁基氯化氨(tbac)為相轉(zhuǎn)移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究了水楊酸、nahco，、氯化芐和tbac的摩爾比，堿濃度、微波功率、輻射時(shí)間等對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：n(水楊酸)：n(nahco3)：n(氯化芐)：n(tbac)：n(ki)=l：1．2：1．0：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為320 w，輻射時(shí)間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達(dá)83．6％。
關(guān)鍵詞：微波輻射；水楊酸；氯化芐；合成；水楊酸芐酯
水楊酸芐酯學(xué)名鄰羥基苯甲酸苯甲酯，它是一種用途廣泛的人工合成香料，有似龍涎香、琥珀香、麝香氣息。香氣雖弱，但極為持久，廣泛用作香精的稀釋劑和定香劑，如用于茉莉、鈴蘭、紫丁香等日用香精的定香劑，微量用于杏、香蕉等食用香精中，硝基麝香的溶劑。同時(shí)它又是一種具有吸收紫外線活性的化妝品添加劑?？墒谷梭w皮膚免受紫外線傷害。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法主要有以下四種，第一種方法是在酸(硫酸，磷酸等)催化下以水楊酸和苯甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)而制得圓，此法雖然工藝成熟，所用的催化劑價(jià)廉易得，但存在著設(shè)備易腐蝕，產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境等問題。第二種方法是通過水楊酸甲酯與苯甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來合成水楊酸芐酯，該法的生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品的市場競爭力不強(qiáng)。第三種方法是在乙二胺催化下由水楊酸鈉和氯化芐在無水條件下經(jīng)親核取代反應(yīng)制得，這種方法反應(yīng)周期長，耗能大，產(chǎn)生的廢水多，原料毒性強(qiáng)，刺激性大，很難形成生產(chǎn)能力。第四種方法是由水楊酸酸鈉與氯化芐在相轉(zhuǎn)移催化下經(jīng)親核取代反應(yīng)制得。該法的產(chǎn)率雖然較高(80％～83％)，但仍存在著反應(yīng)周期長(4 h～5 h)，操作步驟復(fù)雜等不足嗍。本文在第四種合成方法的基礎(chǔ)上，采用微波輻射技術(shù)目，以水楊酸、nahco痢廉 ，芐為原料，以rbac為相轉(zhuǎn)移催化劑，碘化鉀為催化劑合成了水楊酸芐酯。研究結(jié)果表明，該法具有反應(yīng)陜速、操作簡便產(chǎn)物收率高等特 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 合成原理
1．2 藥品與儀器
水楊酸：ar，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠；氯化芐：ar，北京化工廠；碳酸氫鈉：ar，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；tbac：ar，天津市科密歐化學(xué)試劑
開發(fā)中心；碘化鉀：cr，天津天鋒化學(xué)品有限公司。wd800b格蘭仕微波爐：佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司：xl型氣相色譜分析儀：美國pe公司；wya一2s數(shù)字阿貝折射儀：上海光學(xué)儀器廠；jj500型精密電子天平：美國雙杰兄弟渫團(tuán))有限公司。
1．3 合成方法
在250 ml錐型瓶中加入3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，在攪拌下滴加20％的nahco，溶液[2．42 g(o．029 mo1)nahco 和9．68 g水]，待反應(yīng)液無氣泡后加入0．33 g f0．001 2 mo1)tbac，然后在劇烈攪拌下滴jj1]3．02 g(o．024 mo1)氯化芐和0．25 g(0．001 5 too1)碘化鉀，加完并混勻后在微波輻射功率為320 w 的條件下輻射反應(yīng)4 min。然后讓其冷至室溫并分出有機(jī)層，水層用20 ml苯萃取兩次。將有機(jī)相合并后，再用鹽水洗滌一次，Zui后用無水na so4干燥。水
相經(jīng)hc1酸化回收水楊酸。干燥后的有機(jī)相經(jīng)常壓蒸餾回收苯后。再減壓精緩收集205％-208 3 465 pa產(chǎn)品4．59 g，收率83．8％。產(chǎn)品經(jīng)way一2s數(shù)字阿貝折射儀測得折光率nd25=1．579 獻(xiàn)值=1．579～1．580)。經(jīng)xl型氣相色譜分析：含量i>98％。
2 結(jié)果與討論
2．1 水楊酸與nahco 的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響采用1．3法，在3．32 g(0．024 mo1)水楊酸，4．7 g水，0．278 gf0．001 mo1)tbac，2．54 g(0．02 mo1)氯化芐，0225 g(o．o01 5mo1)碘化鉀，微波輻射功率為320 w，輻射時(shí)間為3 min的條件下，通過改變nahco 的量考察了水楊酸與nahco 的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
從表1中看出，隨著nahco，用量的增加，產(chǎn)物收率先增高后降低。當(dāng)n(水楊酸)／n(nahc03)=1：1．2時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)Zui高點(diǎn)(77．0％ o若nahco 的量再增大時(shí)，產(chǎn)率反而下降，這可能是因?yàn)閚ahco的用量太大后，氯化芐的水解速度加快所造成的。因此，水楊酸與nahco 的摩爾比選用1：1．2較為適宜。
2．2 碳酸氫鈉濃度對產(chǎn)物收率的影響
在nahco 用量為2．42 g(0．029 too1)，其他條件與2．1相同的情況下，通過改變加水量考察了nahco 的濃度對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2看出，nahco 的濃度為20％，l~p；bn水量為9．68 ml時(shí)，水楊酸芐酯的收率Zui高。所以，nahco 的濃度應(yīng)選為20％f即nahco3為2．42 gf0．029 too1)，才(為9．68 me]。
2．3 水楊酸與氯化芐的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響
在加水量為9．68 ml，其他條件與2．2相同的情況下，通過改變氯化芐的量考察了水楊酸與氯化芐的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氯化芐的量增大，產(chǎn)物收率先增高后降低。當(dāng)n(水楊酸)：n(氯化芐)=1：1時(shí)。產(chǎn)物收率達(dá)到Zui高點(diǎn)；若繼續(xù)增大氯化芐的用量時(shí)產(chǎn)物收率則明顯降低。因此，水楊酸與氯化芐的摩爾比1：1為適宜。
2．4 水楊酸與tbac的摩爾比對產(chǎn)率的影響
在氯化芐的用量為3．02 g(0．024 too1)，其他條件與2．3相同的情況下，通過改變tbac的量考察了水楊酸與tbac的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
從表4可以看出，當(dāng)水楊酸與tbac的摩爾比為1：0．05時(shí)水楊酸芐酯的收率Zui高；若再增加tbac的用量將會(huì)使后處理過程中的產(chǎn)物損耗率增大，導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。所以水楊酸與tbac的摩爾比為1：0．05時(shí)比較適宜，即tbac的適宜用量為0．33 g(0．001 2 mo1)。
2．5 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響
在微波輻射時(shí)間為3 min，其他均為優(yōu)越條件的情況下，通過改變微波輻射功率考察了輻射功率對產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
 
由表5可知，隨著微波輻射功率的逐漸增大，產(chǎn)物收率先增高后降低。當(dāng)微波輻射功率為320 w時(shí)產(chǎn)物收率Zui高；但當(dāng)功率大于320 w時(shí)，由于體系溫度太高，導(dǎo)致氯化芐的水解等副反應(yīng)加劇，氯化芐和溶劑的揮發(fā)量也隨之增大，致使產(chǎn)物收率下降。因此，微波輻射功率以320 w為宜。
2．6 微波輻射時(shí)間對產(chǎn)率的影響
在上述優(yōu)選條件不變的情況下，通過改變微波輻射時(shí)間考察了輻射時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果見表6。
表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)微波輻射時(shí)間為4 min時(shí)產(chǎn)物收率Zui高；若微波輻射時(shí)間超過4 min，產(chǎn)物收率反而下降，這可能因?yàn)槁然S的揮發(fā)量增大、副反應(yīng)增多造成的。所以，微波輻射時(shí)間以4 min為宜。
2．7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)
為了考察微波合成法的穩(wěn)定性，采用以上優(yōu)化條件進(jìn)行了4次重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表7。
從表7可以看出，該合成方法的重珊眭好，平均產(chǎn)率達(dá)83．6％。
3 結(jié)論
微波輻射合成水楊酸芐酯的較佳條件為：n(水楊酸)：n(nahco )：n(氯化芐)n(tbac)：n(ki)=1：1．2：1：0．05：0．06，堿濃度為20％，微波功率為
320 w，輻射時(shí)間為4 min，水楊酸芐酯的收率可達(dá)83．6％。該合成方法反應(yīng)迅速，操作簡單，產(chǎn)率高，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)：
[1]張承曾，汪清如．日用調(diào)香術(shù)[m]．北京：輕工業(yè)出版社，1989：245．
[2]何堅(jiān)，孫寶國．香料化學(xué)與工藝學(xué)[m]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：406．
[3]王軍平．香料水楊酸芐酯的新合成法[j]．遼寧化工，2000，29(6)：323—324．
[4] 金義翠．相轉(zhuǎn)移催化法合成水楊酸芐酯叨．天津化工，2003，17(1)：l1—12． (來源: 中國香料化學(xué)網(wǎng) )