文章是已鑒定的廣州市科技攻關(guān)項(xiàng)目《廢干電池?zé)o害化與資源化技術(shù)研究》的第二報(bào)，文章簡介廢干電池經(jīng)熱解、破碎、磁分離金屬鐵、酸溶和凈液后，同時(shí)電解制取鋅和二氧化錳、實(shí)現(xiàn)資源綠色循環(huán)的研究。
關(guān)鍵詞：廢干電池；同槽（同時(shí)）電解；鋅；二氧化錳
本研究以占國內(nèi)96%以上的鋅錳干電池和堿錳干電池為對象。按收集的40余kg、56個(gè)牌號的混合電池成份分析平均計(jì)，這類干電池大約含有15.6%鋅、20.4%二氧化錳和22%鐵，其中，鋅部分以金屬形態(tài)、部分以氯化物及氧化物形態(tài)存在；錳部分以mno2形態(tài)、部分以mnooh形態(tài)存在；鐵則以金屬形態(tài)存在；還含有11%~12%水、10%~11%有機(jī)化合物、10%石墨棒、少量銅帽以及鈣、鋁、硅等。為使廢干電池回收利用取得Zui大的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)資源的綠色循環(huán)，本研究以電解取得其自身市場價(jià)值Zui高又可返銷作電池原料的電解鋅和電解二氧化錳為目標(biāo)，其中又以比分步電解成倍節(jié)電的同時(shí)電解（國內(nèi)稱同槽電解）為重點(diǎn)。本文介紹從廢干電池同槽電解制取鋅和二氧化錳的研究結(jié)果。
1國內(nèi)外zn-mn同槽電解研究
1.1zn-mn同槽電解反應(yīng)過程
1）金屬離子在陰、陽極析出總反應(yīng)

2）陰極副反應(yīng)

3）陽極副反應(yīng)

電解鋅過程有鋅與氫的競爭析出反應(yīng)。但極化作用使氫離子在陰極的析出電位比鋅離子更負(fù)，使鋅優(yōu)先析出，這是電解鋅得以工業(yè)化的理論依據(jù)。陽極過程也存在析二氧化錳與析氧競爭，但由于析氧超電壓較高而使析二氧化錳得以實(shí)現(xiàn)。因此，任何降低析氫或析氧過電位的因素，均不利于生產(chǎn)。鋅、二氧化錳及氫、氧理論析出的電極電位及電耗如表1[1]。
表1zn及mno2電解析出的電極電位及電耗

注：*為25℃時(shí)o2在pb上過電位；**為25℃及500a/m2時(shí)h2在al上過電位。
實(shí)際生產(chǎn)中，單獨(dú)電解1t鋅的直流電耗≤3182kw?h（槽壓3.3v、陰極電流效率ηk≥85%），單獨(dú)電解1t二氧化錳的直流電耗≤2260kw?h（槽壓3.3v、陽極電流效率ηa≥90%）。zn-mn同槽電解若能達(dá)到上述電流效率的話，每生產(chǎn)1t鋅可同時(shí)獲得1.408t二氧化錳，因此，可比單獨(dú)電解時(shí)節(jié)省直流電1倍。
1.2國外zn-mn同槽電解研究
zn-mn同槽電解原是濕法冶金生產(chǎn)電解鋅時(shí)，為去除錳而開發(fā)的。其原理是在對含錳的硫酸鋅溶液電解時(shí)，在陰極電析鋅的同時(shí)，在陽極電析二氧化錳。由于zn-mn同槽電解能同時(shí)得到2種固體產(chǎn)品，使直流電耗成倍下降，該工藝成為濕法冶金1項(xiàng)節(jié)能技術(shù)，這就是“同時(shí)電解”或“同槽電解”的涵義。根據(jù)文獻(xiàn)［2］，早在1971年，g.angelou發(fā)表了zn-mno2同槽電解的報(bào)導(dǎo)。1975年南非gamzinc公司和澳大利亞雷斯頓工廠用此工藝處理富錳鋅礦，Zui大限度地去除錳，其條件是：在90℃、電流密度≤286a/m2、酸度≤30g/l、pb-ag陽極及添加陽離子聚丙烯酰胺下，陽極電流效率（ηa）20%以上，所得陽極產(chǎn)物mno2夾雜大量pb、k等，達(dá)不到電池mno2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。1982年，印度的a.m.pande報(bào)導(dǎo)了硫化鋅精礦、軟錳礦同時(shí)浸出、zn-mno2同槽電解擴(kuò)大試驗(yàn)的報(bào)導(dǎo)：在80~85℃、酸度49g/l、zn98g/l、mn≤33g/l、陰極電流密度dk為400~500a/m2、陽極電流密度da為100~130a/m2下，可得合格電解zn和mno2產(chǎn)品，但未見工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。1994年，意大利工業(yè)化學(xué)和材料科學(xué)院的maurobartolozzi等發(fā)表了從堿錳型廢電池同時(shí)電解回收zn和mno2的研究[3]。其回收工藝可歸納為：廢電池→拆解→分揀（除塑料、鐵殼）→水洗（除鹽）→酸溶→過濾（渣焚燒）→中和（除鐵離子）→過濾→預(yù)電解（除ni、cd、hg）→電解（zn和mno2）。其預(yù)電解，目的是去除汞、鎘及鎳，使用工業(yè)級鋼網(wǎng)為陰極、鉑網(wǎng)為陽極（表面積均為6cm2），極間距35mm，電極電流密度3.33a/m2，50℃，槽壓2.5v，電磁攪拌，溶液Zui終ph值3.7，hg、cd及ni去除率分別為96%、71%和37%。后進(jìn)行zn-mn同槽電解，使用表面積為6cm2的鉛陽極，電極電流密度dk=da=500a/m2，電解8.5h，溶液zn由16.5降為3.7g/l，mn由10.8降為9.6g/l，ph值1.2；陰極電流效率ηk82%；陽極析出物僅含mno270%。按所提供數(shù)據(jù)，作者推算出其陽極電流效率ηa為9.14%。
1.3國內(nèi)zn-mn同槽電解研究
我國自1973年起，先后有貴州工學(xué)院、中南工大、西北礦冶研究院、東北工學(xué)院等著手研究zn-mn同槽電解[2]。1989年，貴州工學(xué)院的江聲揚(yáng)等發(fā)表了其zn-mn同槽電解影響因子的研究結(jié)果[4]：①溫度（62.85~87.15℃）及電解液zn2+濃度（72.86~136.4g/l）之間的交互作用對陰極電流效率影響顯著，電流密度（121.4~286.6a/m2）影響不直接；②對陽極電流效率影響的因素大小如下：電流密度>溫度>電解液mn2+濃度；電流密度（71.4~168.6a/m2）越高或溫度（62.85~87.15℃）越低，陽極電流效率越低，但>85℃后，陽極電流效率略有下降；電解液mn2+濃度影響不大；③認(rèn)為適宜的電解條件是：82~85℃，da為80~100a/m2、dk為136~170a/m2，電解液zn2+80~100g/l、mn2+35~42g/l，電解終酸60~70g/l，添加混合添加劑。1991年，中南工大與開封煉鋅廠合作進(jìn)行zn-mn同槽電解中試[5]。該試驗(yàn)以碳酸錳礦與鋅焙砂同時(shí)浸出制取硫酸鋅錳液，經(jīng)凈化，進(jìn)行同槽電解。其規(guī)模為zn1500t/a、mno21800t/a；使用鋁陰極和鉛-銀合金陽極，dk=238a/m2，da=50a/m2，電解液zn2+65~70g/l，mn2+45~50g/l，電解終酸35~40g/l；取得陰極電流效率75.73%，陽極電流效率92.66%。該裝置早已拆除，雖經(jīng)鑒定，但成果未有推廣。貴州工學(xué)院的梁杰認(rèn)為[2]，該工藝存在的主要問題是：①由于電解mno2電流密度低，總的電流強(qiáng)度就低，設(shè)備利用率低；②電解mno2終酸要求≤40g/l，電解液循環(huán)量大，設(shè)備利用率較低，成本高；③電解溫度高，明顯降低氫在陰極上超電壓，加劇雜質(zhì)的危害及析出鋅的腐蝕返溶。

1991年，原輕工部化學(xué)電源科學(xué)研究所高效岳等以化學(xué)試劑配制溶液進(jìn)行了zn-mn同槽電解研究[6]。他們指出，電解液酸度和雜質(zhì)陽離子有顯著影響，據(jù)此提出3點(diǎn)措施：①提高陰極電流密度，推薦200a/m2；②提高電解液純度；③加表面活性劑。他們認(rèn)為，只有使電解液酸度與單獨(dú)電解mno2時(shí)相當(dāng)或略低、陰陽極電流效率均較好時(shí)，zn-mn同槽電解才有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值（工業(yè)生產(chǎn)ηk≥85%、ηa≥90%）。
1996年湖南常德包智香發(fā)明的專利[7]，采用的陰極電流密度80~120a/m2、溫度80~95℃、h2so415~60g/l及無添加劑條件下，陰極只會析氫而得不到電解鋅。
，國內(nèi)外未見將zn-mn同槽電解用于廢干電池回收的成功例子。
2電解裝置及試驗(yàn)條件
2.1電解裝置
用恒溫磁力攪拌器加熱及攪拌，于2~3l燒杯中，安放2塊陽極（浸沒面積487cm2），1塊陰極（浸沒面積244~30cm2），同極間距100mm；以直流穩(wěn)壓電源供電。每次電解4~15h，試驗(yàn)前后，分別稱取陽極和陰極重量、測定溶液組成及產(chǎn)物mno2含量，計(jì)算電流效率。
2.2試驗(yàn)條件
根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，影響zn-mn同槽電解過程Zui重要的因子是電極材料、電解液組成（酸度、各種離子濃度）、電解溫度、電極電流密度和添加劑。本研究以目前電解mno2生產(chǎn)使用的高效節(jié)能的鈦錳合金板為陽極，以電解zn常用的、對氫過電位較高、又較易剝離電積鋅塊的純鋁板為陰極，電解液鋅錳離子濃度則取決于廢干電池組成及浸出條件，不納入本試驗(yàn)內(nèi)容。本電解過程只有酸度、溫度、電流密度和添加劑可調(diào)控，由此確定電解試驗(yàn)條件如下：
2.2.1電解液酸度
本試驗(yàn)的廢干電池浸出液經(jīng)除鐵、脫氯、鋅置換后的組成為：zn2+52~72g/l、mn2+45~64g/l，ph值4.5~5.5。為了減少影響因子，先以分析純試劑硫酸鋅和硫酸錳配制組成與上述相仿的電解液，考察酸度的影響，尋找適宜的電解工藝條件，然后按優(yōu)選的ph值進(jìn)行浸出液電解。對浸出液雜質(zhì)濃度，控制總鐵＜20mg/l、cl-＜100mg/l。另有報(bào)導(dǎo)[4]，cl-有利于改善電解二氧化錳的電性能，故對不同含cl-量的電解也進(jìn)行考察。
2.2.2電解溫度
zn-mn同槽電解過程中，溫度對陰極和陽極的影響截然相反。按其各自的生產(chǎn)條件，溫度上升時(shí)，氫在陰極上的過電位下降，電析鋅出現(xiàn)返溶，陰極電流效率下降，但陽極產(chǎn)品mno2含量增加，電性能變佳，陽極電流效率上升，槽電壓降低，電耗下降。本試驗(yàn)參考前人的研究，以能獲得合格產(chǎn)品mno2的80~85℃為主，同時(shí)考察60、70℃的情況。
2.2.3電極電流密度
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[8]，隨著電流密度加大，產(chǎn)品mno2比重及mno2含量下降，雜質(zhì)含量上升，非γ-mno2增多，電性能變差，陽極電流效率下降。為確保mno2質(zhì)量和節(jié)能，國內(nèi)生產(chǎn)上da常用范圍為50~65a/m2。
但對電析鋅，在80~85℃及酸度0.5mol/l下，按文獻(xiàn)介紹的試驗(yàn)結(jié)果分析[9]，選用的dk應(yīng)在500~1000a/m2之間，才能使氫在鋅上的過電位保持相當(dāng)于40℃的水平。因此，本試驗(yàn)的電流密度，陽極取30~100a/m2，陰極取250~1000a/m2。
2.2.4添加劑
在zn和mno2同時(shí)電解研究的報(bào)導(dǎo)中，添加劑作用顯著，主要作用是抑制高溫下陰極析氫及鋅返溶，但均未公開其添加劑種類和化學(xué)組成。添加劑對電極過程的作用十分復(fù)雜，迄今尚無成熟的理論可用于指導(dǎo)電解生產(chǎn)。理論上，是提高陰極析氫過電位，從而提高高溫下的陰極電流效率。本試驗(yàn)對電鍍和電解用過的添加劑：有機(jī)酸、胺類、表面活性劑、骨膠、無機(jī)酸或其化合物，進(jìn)行篩選。
3結(jié)果與討論
3.1電解液酸度及電解溫度對電極電流效率的影響
表2列舉以分折純試劑配制濃度為1.0mol/lznso4、1.1mol/lmnso4、初酸度為0.1mol/l的混合溶液，在70、85℃，陰、陽極電流密度分別為1016、64a/m2下，隨著電解進(jìn)行，酸度不斷上升和電極電流效率的變化情況。由表2可見，同一溫度下，隨著電解終酸度上升至＞0.5mol/l后，陰極電流效率下降，陽極電流效率稍有下降。而電解溫度上升時(shí)，較高酸度下，陰極電流效率明顯下降，陽極電流效率明顯上升。這表明，在zn-mn同槽電解過程中，高溫下，酸度對陰極的影響十分顯著。生產(chǎn)上單獨(dú)電解zn時(shí)，室溫下，電解終酸度可取1~3mol/l；在本試驗(yàn)85℃條件下，該范圍不可行。因此，根據(jù)表2結(jié)果，本zn-mn同槽電解的生產(chǎn)條件，以控制電解溫度85±3℃、終酸度≯0.6mol/l為宜。
表2不同溫度及電解終酸度下的電極電流效率（％）

3.2電極電流密度對電極電流效率的影響
表3列舉以分折純試劑配制濃度為0.85mol/lznso4和0.89mol/lmnso4的溶液，電解過程的酸度變化范圍為0.47~0.56mol/l，在60℃及不同陰、陽極電流密度下，電極電流效率的變化情況。由表3可見，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，陰極電流密度從179升至493a/m2內(nèi)，陰極電流效率為0，而隨著陽極電流密度上升，陽極電流效率明顯下降。因此，在電解溫度85±3℃、終酸度≯0.6mol/l下，zn-mn同時(shí)電解的生產(chǎn)條件以控制陰極電流密度≥1000a/m2、陽極電流密度≤100a/m2為宜。
表3不同陰、陽極電流密度下的電極電流效率（％）

把表3與表2比較會發(fā)現(xiàn)，同是陰、陽極電流密度分別為1016、64a/m2，但60℃的陰極電流效率反常地低于70、85℃，原因是二者的試驗(yàn)方法不同：前者電解始終在0.5mol/l左右進(jìn)行，而后者電解在低酸度開始，隨電解析出物增加、酸度逐漸上升的仿生產(chǎn)模式進(jìn)行。由此發(fā)現(xiàn)，初酸度高低對電解的Zui終電流效率的影響是顯著的。而生產(chǎn)上電解是低酸度開始的，為使試驗(yàn)更接近生產(chǎn)實(shí)際，后面的試驗(yàn)均由低酸度開始。
3.3添加劑及cl-對電極電流效率的影響
本研究試驗(yàn)了添加硼酸、酒石酸鹽、表面活性劑、骨膠及酚類化合物的作用。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酒石酸鹽會使陽極析出物返溶；硼酸會使陽極析出物脫落；骨膠（m）與酚類化合物（n）的組合比表面活性劑（a）的效果好。表4列舉以廢干電池浸出液經(jīng)除鐵、脫氯、鋅置換后，按上述優(yōu)選的條件：電解溫度85℃、初酸度ph值4~5、終酸度≯0.5mol/l、陰、陽極電流密度分別為1016、64a/m2下，添加不同添加劑進(jìn)行電解的結(jié)果。
由表4可見，添加m+n的廢干電池浸出液電解可達(dá)到予期適宜于工業(yè)化的條件：ηk≥85%、ηa≥90%。由表4還可見，cl-對電極電流效率的影響不明顯。電解過程未觀察到氯氣析出。因此，zn-mn同槽電解液的脫氯要求可不按文獻(xiàn)要求的cl-＜100mg/l，本研究推薦值為cl-＜5g/l。
表4廢干電池浸出液電解結(jié)果

3.4產(chǎn)品質(zhì)量
本研究在上述優(yōu)化條件所得電解鋅片，經(jīng)廣州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所化驗(yàn)，符合gb1978-88電池鋅板化學(xué)成份要求；所得電解二氧化錳，經(jīng)廣州市虎頭電池集團(tuán)有限公司檢驗(yàn)，符合zbg13001-86電解二氧化錳質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，其中放電性能達(dá)一級標(biāo)準(zhǔn)。
4問題與討論
4.1鋅錳同槽電解生產(chǎn)的長期穩(wěn)定性
本研究所得鋅錳同槽電解的影響因素和適宜工藝條件，與鋅錳單一電解時(shí)的基本規(guī)律相同。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以化學(xué)試劑配制、無添加劑的硫酸鋅錳溶液，無論是在常溫還是高至85℃進(jìn)行電解，在陰極電流密度100~600a/m2內(nèi)，隨著電解進(jìn)行，都會反復(fù)出現(xiàn)陰極析鋅的返溶，試驗(yàn)重現(xiàn)性很差，尤其是酸度升至0.5mol/l以上時(shí)，陰極電流效率Zui終為0。因此，鋅錳同槽電解的成敗關(guān)鍵，是如何在較高溫度及酸度下，抑制析氫而阻止陰極析鋅返溶的問題。本研究采取比現(xiàn)行生產(chǎn)高1倍以上（比中南工大高3倍多）的陰極電流密度，添加適量助劑，使廢干電池浸出液較穩(wěn)定地電解取得鋅和二氧化錳產(chǎn)品，但如何提高電解終酸度（＞0.6mol/l），以便提高設(shè)備產(chǎn)率，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，仍有待繼續(xù)努力。研制更高效的抑氫添加劑是今后的方向之一。
4.2電解液雜質(zhì)循環(huán)積累的潛在影響
電解液樣品均未檢出砷、鋇、銀、鉻、銻及碲，而鈷（11.7mg/l）、鎳（116mg/l）及硒（17mg/l）均比文獻(xiàn)建議電解鋅限制的濃度高得多（分別為1、1及0.3mg/l）。本試驗(yàn)電解液雖經(jīng)鋅置換，但達(dá)不到小于1mg/l的要求。從試驗(yàn)過程看，與分析試劑配液相比，若以較低陰極電流密度、不加添加劑進(jìn)行zn-mn同槽電解的話，雖后者基本無鈷、鎳和硒，但陰極電流效率同樣都很不穩(wěn)定；而采取陰極大電流密度、加添加劑進(jìn)行zn-mn同槽電解者，即使鎳濃度高幾十倍，效果相仿，產(chǎn)品鋅檢不出鎳。因此，在本試驗(yàn)條件下，上述雜質(zhì)對zn-mn同槽電解的影響，在短時(shí)間內(nèi)不明顯，但在生產(chǎn)上，廢電解液返回酸溶廢料、浸提鋅、錳的反復(fù)循環(huán)中，各種不能沉淀和電積分離的金屬離子，將不斷累積，對zn-mn同槽電解的潛在影響，有待連續(xù)生產(chǎn)性運(yùn)行驗(yàn)證和改進(jìn)。
4.3電解池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
由于本研究的陰、陽極電流密度相差16倍，陰、陽極浸沒面積也就相差16倍，這給電解池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作帶來困難，有待通過生產(chǎn)性試驗(yàn)解決。
5結(jié)論
5.1鋅錳同槽電解的適宜條件
經(jīng)多次反復(fù)電解的重現(xiàn)性試驗(yàn)，本研究確定鋅錳同槽電解的工藝條件如下：
電流密度：陰極250~1100a/m2（若設(shè)計(jì)為槽進(jìn)口區(qū)250、槽中區(qū)500、槽進(jìn)口區(qū)1100a/m2，可節(jié)能8%~10%），陽極：30~100a/m2；電解溫度：85±3℃；電解液組成范圍：zn2+0.6（出液）、1.2（進(jìn)液）mol/l，mn2+0.5（出液）、1.2（進(jìn)液）mol/l，h2so40.5（出液）、0（進(jìn)液）mol/l，fe2+＜20mg/l，cl-＜5g/l，添加劑m100mg/l及n20mg/l；電極材料：陰極—鋁板；陽極—鈦錳合金板；同極間距100mm；以電解液循環(huán)攪拌。
5.2生產(chǎn)穩(wěn)定性預(yù)測
在本工藝條件下，電解液雜質(zhì)對電解的影響受到抑制，除鐵離子外，cl-、鈷、鎳及硒均允許比文獻(xiàn)建議限制的濃度高，這表明以廢物為原料采取本工藝條件，生產(chǎn)將較為穩(wěn)定。但如何提高電解終酸度（＞0.6mol/l），以便提高設(shè)備產(chǎn)率，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，仍有待繼續(xù)努力；如何防止雜質(zhì)陽離子積累對電解的影響，有待生產(chǎn)實(shí)踐考察和解決。