(1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料學(xué)院,福建廈門361005;2.寧德公安消防支隊(duì),福建寧德355200)
    摘要:以乳酸(la)、乙醇酸(ga)為原料,在無催化劑、高真空條件下直接熔融縮聚合成聚乳酸-乙醇酸(plga)無規(guī)共聚物,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了gpc、ftir、1h-nmr表征,并研究了反應(yīng)時(shí)間、聚合溫度、la/ga投料比對(duì)plga分子質(zhì)量的影響.結(jié)果表明:在所研究的聚合溫度范圍內(nèi),plga分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長先增大后減小;聚合溫度越高,plga所能達(dá)到的Zui高分子質(zhì)量越小,聚合溫度范圍為160~170℃,反應(yīng)時(shí)間范圍為57~69 h;在相同反應(yīng)條件下,la/ga投料比越小,plga分子質(zhì)量越大.該研究為plga的合成提供一種安全、經(jīng)濟(jì)、有效的新途徑.
    關(guān)鍵詞:聚乳酸-乙醇酸;無催化劑;直接熔融縮聚
    中圖分類號(hào):tq 316.4+2　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a　　　　　文章編號(hào):0438-0479(2010)03-0382-04
    聚乳酸-乙醇酸(plga)具有良好的生物相容性、生物可降解性與降解速率可調(diào)節(jié)性,且兼具聚乳酸和聚乙醇酸的優(yōu)勢(shì).通過調(diào)節(jié)組成和分子質(zhì)量、調(diào)節(jié)生物相容性與生物降解速率、增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和模量,人們已成功地將plga廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域,如藥物緩釋體系、生物體吸收性縫合材料、內(nèi)置隔離材料、骨科固定及組織修復(fù)材料等.
    目前,工業(yè)上一般以乙交酯、丙交酯為單體通過開環(huán)共聚制得plga.然而,這兩種單體價(jià)格很高,且該方法要求單體純度極高,需要多次重結(jié)晶,這使工藝路線變得十分冗長,導(dǎo)致產(chǎn)品成本居高不下.此外,開環(huán)聚合通常使用有毒的錫類催化劑.由于催化劑不可能完全除凈[1],殘留催化劑會(huì)慢慢滲入病人的血液循環(huán)系統(tǒng),危害人體組織的正常功能,尤其是對(duì)兒童的危害更大[2].為此,人們一直致力于開發(fā)成本低廉工藝簡(jiǎn)單的生產(chǎn)無(低)生物毒性plga的工藝.
    與開環(huán)共聚法相比,直接熔融縮聚法合成的產(chǎn)物分子質(zhì)量相對(duì)較小、分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬,產(chǎn)物顏色也相對(duì)較深;在相同投料比、相同分子質(zhì)量下,直接熔融縮聚法合成的產(chǎn)物tm、tg也相對(duì)較低[3].但由于合成路線簡(jiǎn)單、單體價(jià)格相對(duì)較低,直接熔融縮聚法已逐漸成為plga合成的研究熱點(diǎn).汪朝陽等[4]用不同構(gòu)型乳酸(la)與乙醇酸(ga)直接熔融共聚制得了不同的熔融共聚產(chǎn)物,并分析了它們各自的反應(yīng)機(jī)理.lan等[5]以l-la和ga為原料,先熔融縮聚合成乳酸-乙醇酸齊聚物,再加入二元催化劑氯化亞錫和對(duì)苯二甲酸繼續(xù)聚合,得到了一系列plga并對(duì)其熱性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,plga的熔點(diǎn)隨著ga在共聚物中的比例的增加而降低.本文在前人研究的基礎(chǔ)上,在不添加任何催化劑的條件下,以la、ga為單體直接熔融縮聚合成plga,并探討反應(yīng)時(shí)間、聚合溫度、la/ga投料比對(duì)分子質(zhì)量的影響,為plga的合成提供一種安全、經(jīng)濟(jì)、有效的途徑.該方法曾在聚乳酸的合成[6-7]中報(bào)道過,但其用于plga的合成尚未見報(bào)道.
    1　實(shí)驗(yàn)部分
    1.1　主要試劑
    la,85%水溶液,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;ga,99%白色固體粉末,優(yōu)級(jí)品,河北省辛集市泰達(dá)石化有限公司;四氫呋喃(thf),色譜純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.
    1.2　plga的合成
    稱取一定比例(表1)的la與ga于100 ml三口瓶中,將三口瓶置于油浴鍋中并連接冷凝裝置.檢查反應(yīng)系統(tǒng)氣密性,然后開始抽真空,再返充氮?dú)?如此“抽氣-充氣”反復(fù)3次之后,保持氮?dú)饬魉贋?0ml/min,開啟磁力攪拌并將溫度升至150℃,反應(yīng)2h.然后將系統(tǒng)壓力緩慢降至0.01 mpa,反應(yīng)3 h;再在0.001 mpa下反應(yīng)4 h;Zui后升溫至設(shè)定的聚合溫度(tp)繼續(xù)反應(yīng),每隔一段時(shí)間取樣測(cè)gpc.其反應(yīng)歷程[3]如下所示:
                 
    1.3　表征方法
    核磁表征: bruker drx-400,以cdcl3為溶劑;紅外表征:nicolet avatar 360,以thf為溶劑,采用液膜法測(cè)試;gpc表征:大連依利特p230高效液相色譜儀,以聚苯乙烯為標(biāo)樣,流速1.0 ml/min,壓力1.0mpa.
    2　結(jié)果與討論
    2.1　反應(yīng)條件對(duì)重均分子質(zhì)量(mw-)的影響
    2.1.1　反應(yīng)時(shí)間
    tp為170℃,不同反應(yīng)時(shí)間生成的plga55以及反應(yīng)單體la、ga的紅外譜圖如圖1所示.la和ga羧基內(nèi)的羥基特征吸收峰出現(xiàn)在2 550~3 369cm-1之間,此峰強(qiáng)而寬,掩蓋了羥基吸收峰.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為21 h時(shí),3 510 cm-1處的羥基吸收峰已變得很弱,羧基中1 732 cm-1處的-c=o吸收峰向高波數(shù)遷移,這是因?yàn)轸然c羥基反應(yīng)生成了酯基;隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,酯基中的-c=o吸收峰漸漸增強(qiáng),羥基吸收峰繼續(xù)減弱;反應(yīng)69 h后,羥基吸收峰才基本消失.可見,在不添加催化劑的條件下,la和ga的熔融共縮聚反應(yīng)速率較慢,需較長時(shí)間才能反應(yīng)完全.
                   
    在不同tp下,在反應(yīng)初期plga55的mw-隨反應(yīng)時(shí)間延長而增大,反應(yīng)到一定程度后mw-反而隨反應(yīng)時(shí)間的延長而降低(圖2).這是因?yàn)閘a和ga在熔融共縮聚反應(yīng)過程中,聚合反應(yīng)和熱降解副反應(yīng)的相對(duì)速率會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化.反應(yīng)初期,官能團(tuán)濃度較高,聚合反應(yīng)速率大于熱降解反應(yīng)速率,plga55的mw-隨著反應(yīng)時(shí)間延長而不斷增大;隨著共縮聚反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,官能團(tuán)濃度不斷降低,因此聚合反應(yīng)速率不斷下降;當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后,聚合反應(yīng)速率開始低于熱降解反應(yīng)速率,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間只會(huì)不斷生成交酯,導(dǎo)致mw-逐漸降低.因此,反應(yīng)時(shí)間也不宜過長.
    2.1.2　聚合溫度
    從圖2可以看出:在不同tp下,plga55的mw-基本上都有一個(gè)Zui大值,且tp越高,Zui大值越小;mw-Zui大值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間隨著tp的增大而減小.tp為190℃時(shí),反應(yīng)45 h后mw-開始降低;而tp為170℃時(shí),反應(yīng)69 h后mw-才開始降低.這是由于tp越高,聚合反應(yīng)速率越快,官能團(tuán)濃度降低比較快,因此pl-ga55分子質(zhì)量開始下降的時(shí)間比較早.而產(chǎn)物mw-的Zui大值隨著tp升高而逐漸降低,可能是因?yàn)闊峤到饣罨芨哂诰酆匣罨躘7],導(dǎo)致tp對(duì)熱降解反應(yīng)速率的影響比縮聚反應(yīng)更顯著.因此,提高tp更易生成交酯,致使產(chǎn)物發(fā)生熱降解,不利于生成高分子質(zhì)量的plga.當(dāng)tp為170℃時(shí),產(chǎn)物mw-的Zui大值(約59 000 u)相對(duì)較大,且反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)較短.
                  
    ,的tp范圍為160~170℃,的反應(yīng)時(shí)間范圍為57~69 h.
    2.1.3　單體投料比
    不同la/ga投料比對(duì)plga分子質(zhì)量也有很大影響(圖3).tp為170℃時(shí),不同la/ga投料比的共聚體系mw-均隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增大,但在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),ga比例越高,產(chǎn)物mw-越大.這是因?yàn)?1)ga的酸性要比la強(qiáng),因此其自催化能力要比la強(qiáng);2)ga的羥基是伯醇羥基,la的羥基是仲醇羥基,故ga的羥基的酯化反應(yīng)活性比la的羥基高.因此,ga的聚合速率比la大,在相同條件下,可以通過提高ga比例來提高plga分子質(zhì)量.當(dāng)la/ga投料比為4∶6時(shí),其mw-可達(dá)75 000 u.然而,本文所采用的熔融縮聚法不適用于la/ga投料比等于或小于3∶7的共聚體系.這是因?yàn)?ga含量太高會(huì)使plga分子鏈中出現(xiàn)較長的聚乙醇酸鏈節(jié),這些鏈節(jié)形成了結(jié)晶區(qū).當(dāng)tp為170℃時(shí),結(jié)晶區(qū)不能完全熔融,反應(yīng)體系粘度過高,水分難以揮發(fā),致使產(chǎn)物分子質(zhì)量難以提高;若提高tp會(huì)加劇熱降解,也不利于生成高分子質(zhì)量的plga.因此,本文僅研究la/ga投料比大于3∶7的共聚體系.
    2.2　結(jié)構(gòu)表征
    2.2.1　ftir表征
    tp為170℃、反應(yīng)時(shí)間為69 h時(shí),由不同la/ga投料比合成的plga的ftir譜圖(圖4)十分相似,只是甲基(2 994,2 875 cm-1)與亞甲基(2 945,2 850cm-1)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度、羥基(3 510 cm-1)的強(qiáng)度略有不同.la/ga投料比越大,羥基吸收峰越強(qiáng),這也在一定程度上說明了在相同反應(yīng)條件下,la含量越高,殘留的端羥基越多,反應(yīng)程度也就越低.其他吸收峰的歸屬如下:1 759 cm-1(c=o);1 271,1 174,1 134,1 095 cm-1(c-o-c);1 454,1 424,1 390cm-1(ch3,ch2,ch).
                   
    2.2.2　1h-nmr表征
    tp為170℃,反應(yīng)時(shí)間為69 h,不同la/ga投料時(shí)plga的1h-nmr表征譜圖如圖5所示.la的甲基和次甲基的化學(xué)位移分別位于1.58和5.17,ga的亞甲基的化學(xué)位移位于4.88.然而,除了-ch3質(zhì)子峰為正常的二重峰外,本應(yīng)為四重峰的-ch-質(zhì)子峰裂分成多重峰,而本應(yīng)為單峰-ch2-的質(zhì)子峰也出現(xiàn)多個(gè)峰.這可能是因?yàn)?plga分子鏈中不同序列引起了峰的裂分;或在離分子鏈端較遠(yuǎn)處和分子鏈端的各基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境的差異使其化學(xué)位移發(fā)生了偏移,從而出現(xiàn)多峰.
                 
    3　結(jié)　論
    以la、ga為原料,在無催化劑、高真空條件下直接熔融縮聚合成了plga無規(guī)共聚物.研究反應(yīng)時(shí)間、tp、la/ga投料比對(duì)plga分子質(zhì)量的影響,發(fā)現(xiàn):1)隨著反應(yīng)時(shí)間延長,在不同tp下plga的mw-基本上都出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì);2)tp越高,pl-ga所能達(dá)到的Zui高分子質(zhì)量越小,的tp范圍為160~170℃,的反應(yīng)時(shí)間范圍為57~69 h; 3)在相同反應(yīng)條件下,由于ga酯化反應(yīng)速率比la高,因此,la/ga投料比越小,plga分子質(zhì)量越大.但當(dāng)la/ga投料比等于或小于3∶7時(shí),采用本文聚合方法不易合成分子質(zhì)量較高的plga.